Раздел 5 Эмиссионные методы диагностики наноматериалов и структур (стр. 5 )

РФЭС-единственный метод, позволяющий определить толщину d сверхтонких пленок (от 0,5 до 3,0 нм), а также сплошность покрытия (т. е. отсутствие пор). Метод основан на зависимости:

IА(d) = IА(o)ехр(-d/лsinб)

где IА(d) и IА(o) – интенсивности линий элемента А соответственно с пленкой и без пленки;

л – длина свободного пробега фотоэлектронов в пленке.

Для расчета d достаточно измерить IА(d) при двух различных значениях угла б.

Вследствие дифракции фотоэлектронов адсорбированной молекулы на атомах адсорбента-монокристалла интенсивность рентгеноэлектронного спектра зависит от углов между потоком фотоэлектронов и различными направлениями в монокристалле. Эта зависимость позволяет определить способ координации адсорбированной молекулы.

5.3.2 Качественный анализ

Практическая реализация метода требует наличия сложного оборудования. Прежде всего необходим интенсивный источник монохроматического излучения, позволяющий контролируемым образом менять энергию фотонов. Этим требованиям в настоящее время удовлетворяет лишь синхротронное излучение. Единый подход к генерированию электромагнитного излучения разных спектральных диапазонов основан на одном из базовых принципов электродинамики: электромагнитное излучение возникает при ускоренном движении заряженных частиц. В частности, электроны или позитроны, движущиеся по искривленной орбите в постоянном магнитном поле со скоростью, близкой к скорости света, порождают потоки фотонов в широком диапазоне энергий — синхротронное излучение (СИ) (рис. 5.13).

Рис. 5.13.  Схема  возникновения  СИ

Мощными источниками СИ служат ускорители элементарных заряженных частиц (как правило, электронов или позитронов), работающие в стационарном режиме накопительного кольца. В таких крупномасштабных установках

Ультрарелятивистские электроны, двигаясь по замкнутой орбите в вакуумной камере накопительного кольца диаметром в несколько десятков метров, испускают исключительно интенсивное электромагнитное излучение с непрерывным спектром от дальнего инфракрасного до жесткого рентгенов­ского. Приближенно можно считать, что скорости таких частиц постоянны и неограниченно близки к скорости света, любое прира­щение кинетической энергии ультрарелятивистской частицы приво­дит к увеличению ее релятивистской массы. Энергии электронов в ускорителях различной конструкции могут меняться от сотен МэВ до нескольких ГэВ.

Обязательным условием является также использование электронного спектрометра с достаточно высоким энергетическим разрешением. Суммарное разрешение прибора, определяемое степенью монохроматизации синхротронного излучения и разрешающей способностью энергоанализатора, как правило, не должно быть хуже ~ l00мэВ, чтобы не приводить к существенному уширению анализируемых линий спектра. Исходная их ширина определяется, во-первых, временем жизни возбужденного состояния (временем жизни дырки на остовном уровне атома) и, во-вторых, фононным уширением. Так, естественная ширина 2р-линий кремния, определяемая первым фактором, обычно считается равной 70—80 мэВ. Что же касается фононного уширения, то оно существенно больше и по данным разных авторов варьируется в пределах 140—350мэВ. Влияние этого фактора можно несколько снизить, измеряя спектры при пониженных температурах, но все же исходная ширина линий, как правило, сопоставима с самими значениями энергетических сдвигов уровней атомов поверхности. Поэтому для выявления в спектрах различных поверхностных мод приходится прибегать к процедуре их разложения на составляющие с помощью компьютерного моделирования.

Следует также отметить, что спектры остовных уровней обычно изображают в виде зависимости интенсивности эмиссии электронов не от их кинетической энергии, а от энергии связи. При этом за нуль энергетической шкалы, как правило, принимают энергию связи электронов атомов объема и приводят узкий участок спектра вблизи выбранной линии. В этом случае положительными энергетическими сдвигами характеризуются атомы поверхности, остовные уровни которых обладают абсолютными значениями энергии связи, большими, чем у атомов объема, а отрицательными сдвигами — атомы с меньшими значениями энергии связи.

5.3.3 Количественный анализ

Более полные и точные данные о поверхностных модах спектра можно получить на основе его математического моделирования, проводимого с варьированием различных параметров этих мод. При этом сопоставление с экспериментом для поиска оптимальной модели проводится на основе использования метода наименьших квадратов Обычно спектр представляют суммой объемного и нескольких поверхностных спин-орбитальных дублетов с одним и тем же расщеплением 2р3/2- и 2р1/2-подуровней и исходным отношением интенсивностей соответствующих им линий, равным двум. Все эти составляющие обычно описываются Voigt-функциями, представляющими собой свертки функций Лоренца и Гаусса. Первые из них аппроксимируют собственную форму линии, определяемую временем жизни дырки на остовном уровне, а вторые — фононное уширение линий и энергетическое разрешение измерительного прибора. В случае металлов первая функция может быть асимметричной из-за потерь энергии на возбуждение электронов проводимости, сопутствующих актам фотовозбуждения остовных электронов, и вместо функции Лоренца некоторые авторы используют функции Doiach-Sunjic с соответствующими параметрами асимметрии.

В качестве исходных данных для начала процедуры математического моделирования обычно задают количество поверхностных мод, значения их энергетических сдвигов и полуширины функций, описывающих различные составляющие спектра. Предварительные значения этих параметров, как правло, выбирают на основе визуального анализа измеренных спектров. Из объемно-чувствительного спектра находят параметры Voigt-функции, аппроксимирующей объемную компоненту. Что касается функций, используемых для описания поверхностных мод, то полуширины входящих в них распределений Гаусса обычно заметно превосходят соответствующие значения объемной компоненты. Далее производят суммирование выбранных функций и сравнивают полученный результат с экспериментом. При этом для достижения наилучшей аппроксимации экспериментальных кривых варьируют энергетические положения выбранных линий, их интенсивности и ширины. Если результат не оказывается удовлетворительным, в разложение включают дополнительную компоненту спектра и всю процедуру повторяют. При правильном разложении спектра энергетические сдвиги всех найденных компонент не должны зависеть ни от энергии фотонов, ни от углов регистрации фотоэлектронов.

Следует отметить, что при сравнении расчетных кривых с экспериментом их сопоставляют со спектром, из которого предварительно вычтен фон. Этот фон создается, во-первых, более быстрыми фотоэлектронами, потерявшими часть своей энергии при выходе из кристалла (а также возбужденными ими вторичными электронами), и, во-вторых, самими анализируемыми фотоэлекронами с остовных уровней, испытавшими незначительные потери энергии. Первую составляющую обычно экстраполируют с помощью полиномов, а вторую — методом Ширли.

5.3.4 РФЭС остовных уровней поверхности кремния

Ниже в качестве примера представлены результаты исследований атомного строения поверхности монокристаллического кремния, выполненных методом РФЭС с использованием синхротронного излучения.

Измерения проводились на российско-германском канале синхротронного излучения на накопительном кольце BESSY II (г. Берлин). Использовался сверхвысоковакуумный фотоэлектронный спектрометр, полное энергетическое разрешение которого, включая монохроматор и анализатор, составляло 130 мэВ. Регистрировались фотоэлектроны, вылетающие в конусе, ориентированном вдоль нормали к поверхности. Основные измерения проводились при энергии фотонов hv = 130eV, которая соответствует области наибольшей поверхностной чувствительности при возбуждении остовных уровней Si 2р. Исследованные образцы кремния изготовлялись из монокристаллических кремниевых пластин КЭФ-1. Ра-зориентация их поверхности относительно грани (100) была менее 0.1°. Перед загрузкой в камеру спектрометра образцы подвергались химической обработке по методу Шираки. Далее они кратковременно прогревались в сверхвысоком вакууме до температуры 1200°С и медленно остывали со скоростью, не превышавшей ~ 50°C/мин. Такая процедура обеспечивала получение реконструированной поверхности Si (100) 2 х 1, свободной от углеродных и кислородных загрязнений. Элементный состав поверхности исследуемых образцов контролировался методом фотоэлектронной спектроскопии.

Рисунок 5.14. Фотоэлектронные Si 2р-спектры, снятые для поверх­ности Si(100)-2xl при разных энергиях фотонов

Результаты разложения 2р-спектра поверхности Si(100)-2x1 указанным выше способом, приведены на рисуноке 5.15. Видно, что наблюдаемый спектр складывается из объемной компоненты (В) и четырёх дополнительных составляющих (Si1+—Si4+). Они либо непосредственно в акте фотовозбуждения 2р-электронов, либо при выходе последних из кристалла являются поверхностными модами. Моды в и б являются подгоночными. Анализ энергетических сдвигов 2р электронов кремния, а также остовных уровней адсорбированных атомов позволяет изучать атомное строение реконструироавнной поверхности и демонстрирует богатые возможности метода фотоэлектронной спектроскопии остовных уровней для изучения атом­ных процессов, протекающих на поверхности кремния.

Рисунок 5.15 Результаты компьютерного моделирования Si 2р-спектра поверхности (а)и окисленной поверхности Si(100)2xl, на которую были нанесены возрастающие дозы кобальта Доза Со, ML: b — 4.5, с — 8.

Анализ энергетических сдвигов  электронов материала, а также остовных уровней адсорбированных атомов методом РФЭС позволяет изучать атомное строение реконструированной поверхности  и определять зарядовые состояния разных атомов поверхности; определять микроскопические характеристики адсорбированных атомов и молекул, обнаруживать различные адсорбционные фазы и соответствующие им места адсорбции, определять концентрацию адсорбата в этих фазах и последовательность их заполнения с ростом степени покрытия; изучать инициированные адсорбцией атомные перестройки поверхности подложки; исследовать механизм роста тонких пленок и выявлять процессы диффузии атомов адсорбата в подложку, а также атомов кремния в растущую пленку, определять атомное строение образующейся межфазовой границы; обнаруживать формирование на поверхности кристаллов различных химических соединений, определять их природу и фазовый состав.

При написании данного раздела использованы следующие литературные источники.

Список контрольных вопросов к разделу 5

В чём разница в процессах возбуждения и эмиссии в методах РФЭС, ВИМС, ОЭС? Какими факторами определяется разрешение по глубине в методе ВИМС? Какими факторами определяется разрешение по глубине  при Оже-спектроскопии? Какую информацию позволяет  получить растровая ОЭМ? Какие параметры исследуемого материала можно получить с помощью метода РФЭС? Как влияет использование синхротронного излучения на практическую реализацию рентгеновских методов? В чём заключается компьютерное моделирование рентгеноэлектронного спектра? Приведите пример диагностики ex-situ наноматериала эмиссионным методом.

Список литературы по разделу 5

Классификация эмиссионных методов диагностики наноматериалов и структур

Основная литература

1. ,   Рентгеновское синхротронное излучение в физико-химических исследованиях. //Успехи химических наук.-2001.-Т.70, Вып.5.-С.429-456.

2.http://www. /cai/simstheo/

3. , Фотоэлектронная спектроскопия остовных уровней атомов поверхности кремния (Обзор).// Журнал технической физики.- 2004.-Том 74, Вып. 10.-С.1-37.

4. ,   Взаимодействие атомов кобальта с окисленной поверхностью Si (100) 2 *1.//Физика твёрдого тела.- 2004.- Том 47, Вып.10.-С. 1901-1906.

5. Оже-электронная спектроскопия.// Образовательный Соровский журнал, Физика.-2001.-Том 7, Вып.2.- С. 82-89.

Дополнительная литература

1. Миначев X. М., , Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе.- М., 1981.

2. , , Физические методы исследования поверхности твердых тел.- М., 1983.

3. , Электронная спектроскопия кристаллов.- К., 1983.