Московский государственный университет
им.
Факультет фундаментальной физико-химической инженерии
Курсовая работа
Термическая устойчивость клатратов кремния Na7Si136, насыщенных водородом.
Выполнил: студент 2 курса группы 201
.
Научный руководитель: д. ф.-м. н.
.
Черноголовка, ИФТТ РАН.
2013
Отзыв
на курсовую работу студента Московского государственного университета им. , Факультет фундаментальной физико-химической инженерии, Капустина Дмитрия Игоревича: «Термическая устойчивость клатратов кремния Na7Si136, насыщенных водородом»
Курсовая работа посвящена исследованию устойчивости клатрата кремния при нагреве. Работа является частью исследований, проводимых в ИФТТ РАН в рамках программы РАН №37 «Физика высокого давления», что гарантирует ее актуальность.
Приведенный в работе литературный обзор достаточно полно описывает современное состояние исследований свойств клатратов кремния и демонстрирует наличие у хороших навыков анализа научной информации. Далее в курсовой работе следует описание использованных экспериментальных методик. Студентом освоены методики синтеза клатратных фаз кремния и насыщения их водородом при высоких давлениях, методика вакуумного отжига и рентген-дифракционного анализа полученных данных.
На основе описанных методик синтезированы кремниевые клатраты и проведено их гидрирование до состава порядка 0,05 вес. % водорода. Образцы исходного и насыщенного водородом кремниевого клатрата отжигались при нескольких разных температурах в диапазоне 450–600 °С с последующим определением их фазового состава методом рентгено-фазового анализа. Полученные результаты сравнивались с литературными данными.
Курсовая работа заслуживает оценки «отлично».
Научный руководитель:
Ведущий научный сотрудник ИФТТ РАН
д. ф.-м. н.
Введение.
Кремниевыми клатратами называют соединения включения, у которых основными элементами структуры являются полости, образованные атомами кремния, внутри которых располагаются другие атомы (например, натрий, калий, рубидий или цезий).
Объектом исследования в настоящей работе были клатраты Na7Si136. Термическое разложение моноклинного силицида натрия в высоком вакууме (10-8–10-9мбар) приводит к образованию клатратных структур Na8Si46 и NaxSi136, соответственно, I и II типа.
Строение клатратов описано в [1]. У структуры клатрата I типа (Na8Si46) кремниевая решетка состоит из двух видов многогранников: додекаэдр с 20-ю атомами кремния в вершинах и тетракаидекаэдр— с 24-мя атомами (см. рис. 1). Структура II типа (NaxSi136) также имеет 2 вида многогранников: додекаэдр и гексадекаэдр, содержащий 28 атомов кремния.
Рис.1. Структурные единицы кремниевых клатратов I и II типов.
Элементарная ячейка Na8Si46, состоит из 6 тетракаидекаэдров и 2 додекаэдров, для NaxSi136—16 додекаэдров и 8 гексадекаэдров. Фаза Na8Si46 допускает лишь малые отклонения от стехиометрии и разрушается при изъятии натрия. NaxSi136, 0 ≤ x ≤ 24, стабилен при уменьшении содержания натрия вплоть до х = 0. Мы ставили перед собой задачу получить чистую фазу NaxSi136 с минимальным содержанием натрия для насыщения водородом под высоким давлением.
Настоящая работа преследовала следующие цели:
- Определить температурную область разложения клатрата Na7Si136 и сравнить с температурой распада 450 °С, указанной в [2]. Исследовать термическую устойчивость клатрата Na7Si136-H, насыщенного водородом и определить его температурную область разложения. Сравнить результаты для клатратов кремния NaxSi136, содержащих 7 атомов натрия на элементарную ячейку (где остальные полости пустые), с клатратами кремния, содержащими водород.
В настоящей работе решались следующие задачи:
- Синтезировать клатрат Na7Si136, содержащий небольшое количество примесных фаз, в вакуумной установке. Насытить этот клатрат водородом и получить образец твердого раствора Na7Si136-H. Отжечь образцы клатрата кремния с водородом и без него при разных температурах. Определить фазовый состав отожженных образцов методом рентгеновской дифракции.
Экспериментальные методы и образцы.
В настоящей работе синтезирован и исследован образец клатратной фазы Na7Si136.
Синтез исходного клатрата Na7Si136 и Na7Si136-Н.Для синтеза клатратной фазы кремния NaxSi136 навеску силицида натрия NaSi, полученного прямой реакцией натрия с кремнием, помещают в кварцевый реактор, соединенный с вакуумной системой с уровнем вакуума 10-8–10-9 мбар. Такой уровень вакуума в течение длительного времени обеспечивается турбомолекулярным насосом и азотной ловушкой большого объема (использован транспортный сосуд Дьюара емкостью 25 литров). Давление в системе измеряют с помощью вакууметра Ionivac ITR 90 (диапазон давлений от 103 до 10–9 мбар). Для получения клатратной фазы NaxSi136 образец NaSi отжигают при T ~370 °С в трубчатой печи в течение 5-7 дней. За это время уровень вакуума вновь повышается до исходного (и даже лучшего) значения.
Все операции с образцами проводят в перчаточном боксе (MBraun, Германия). В боксе с помощью системы внутренней циркуляции и очистки поддерживается инертная атмосфера аргона высокой чистоты с содержанием кислорода и паров воды не более 1 ppm.. Инертная атмосфера необходима из-за того, что металлический натрий и силицид натрия окисляются на воздухе.
Доли клатратных фаз Na8Si46 и NaxSi136 и кремния в каждом отожженном образце и содержание натрия (х) в клатрате NaxSi136 определяются с помощью рентгеновской дифракции (дифрактометр Siemens D500 со вторичным монохроматором, излучение Cu Kб). Чтобы предотвратить реакцию образца с воздухом, измерения проводятся при пониженной температуре 85 K.
Насыщение образцов водородом выполняется методом термобарической закалки, описанным в работе [3]. Количество растворенного водорода определяется методом термодесорбционного анализа. Содержание водорода в полученных образцах составило порядка 0,05 вес. %. Фазовые составы исходных и насыщенных водородом образцов клатратов представлены в таблице 1.
Таблица 1.
NaxSi136 | NaxSi136-H | ||
Фаза | Количество, % | Фаза | Количество, % |
| 98,96 0 1,04 |
| 91,1 7,9 1 |
Отжиг при разных температурах.
В этом эксперименте мы отжигали образцы в вакууме в интервале температур 450-650 °C с шагом 50 °C для определения термической устойчивости Na7Si136 и Na7Si136-Н. Скорость нагрева ~20°/мин. После отжига проводилось рентгенографическое исследование каждого образца для определения его фазового состава. Это позволило узнать, сохранилась клатратная фаза или нет. (см. рис. 2-7).
Рис. 2. Определение фазового состава по рентгенограмме образца Na7Si136, отожженного при 500 °С. Состав: Na7Si136 - 95%, Si - 1%, Лед - 4%. | Рис. 3. Определение фазового состава по рентгенограмме образца Na7Si136-H, отожженного при 500 °С. Состав: Na7Si136- 52,8%, Si - 0,8%, Лед - 47,4%. |
Рис. 4. Определение фазового состава по рентгенограмме образца Na7Si136, отожженного при 550 °С. Состав: Na7Si136 - 68%, Si - 24%, Лед - 8%. | Рис. 5. Определение фазового состава по рентгенограмме образца Na7Si136-H, отожженного при 550 °С. Состав: Si - 9%, Na7Si136- 9%, Лед - 82%. |
Рис. 6. Определение фазового состава по рентгенограмме образца Na7Si136, отожженного при 600 °С. Состав: Si - 75%, Лед - 25%. | Рис. 7. Определение фазового состава по рентгенограмме образца Na7Si136-H, отожженного при 600 °С. Состав: Si - 9,9%, Лед - 90,1%. |
Результаты и их обсуждение.
Проведен синтез клатрата кремния Na7Si136. Доля фаз Na8Si46 и Si при этом не превысила нескольких процентов.
Отжиг синтезированных образцов в вакууме дал результаты, представленные в таблице 2:
Таблица 2. Фазовые составы клатратов кремния после отжига.
NaxSi136 | NaxSi136-H | ||||
T, °C | Фазовый состав | Количество, % | T, °C | Фазовый состав | Количество, % |
500 |
| 95 1 4 | 500 |
| 52,8 0,8 47,4 |
550 |
| 68 24 8 | 550 |
| 9 9 82 |
600 |
| 0 75 25 | 600 |
| 0 9,9 90,1 |
Примечание: Наличие льда обусловлено конденсацией влаги из воздуха при загрузке образцов в рентгеновский дифрактометр.
Установлено, что клатраты NaxSi136 NaxSi136-Н разлагаются в интервале температур от 500 до 600 °С. Процесс разложения NaxSi136-Н идет активнее – как видно из таблицы 2, при 550 °С доля клатратной фазы уменьшилась в большей степени, чем в образце, не содержащем водород.
Заключение.
Основные выводы:
Ознакомился с принципом работы установок для синтеза клатратов кремния и их вакуумного отжига; получил первые навыки работы на этих установках. Температура разложения клатрата NaxSi136 оказалась выше значения 4500 С, указанного в [2]. Область его разложения лежит в интервале температур от 500 до 600 °С. Экспериментальным путем обнаружено, что наличие водорода (0,05 вес.%) несколько ускоряет процесс разложения клатрата.Предварительный план на будущий год:
Освоить методику работы на камере высокого давления с алмазными наковальнями. Разработать и собрать электроэрозионное устройство для сверления гаскеток. Провести юстировку и отладку установки для Рамановской спектроскопии при высоком давлении.Список литературы.
G. K. Ramachandran, J. Dong, J. Diefenbacher, Synthesis and X-Ray Characterization of Silicon Clathrates, J. Solid State Chem. 145, 716-730 (1999) C. Cros, M. Pouchard, Sur une Nouvelle Famille de Clathrates Minйraux Isotypes des Hydrates de Gaz et de Liquides. Interprйtation des Rйsultats Obtenus, J. Solid State Chem. 2, 570-581 (1970) , , Кристаллическая структура и сверхпроводимость сплавов Pb-Bi после воздействия высокого давления, ФТТ 20, №2, 412-417 (1978)