МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Южный федеральный университет»
Химический факультет
УТВЕРЖДАЮ
Декан ______________
"_____"__________________201__ г.
Рабочая программа дисциплины (модуля)
Элементорганическая химия и
гомогенный катализ
Направление подготовки (специальность)
020100 Химия
Магистерская программа
Органический и неорганический синтез
Квалификация (степень) выпускника
Магистр
Форма обучения
очная
Ростов-на-Дону, 2011
1. Пояснительная записка
Предлагаемый курс разделен на два взаимосвязанных модуля: “Элементорганическая химия” и “Гомогенный катализ”.
Основной акцент в первой части курса сделан на химии металлорганических соединений. Металлорганическая химия исторически возникла и приобрела колоссальное развитие на границе двух дисциплин – классической органической и неорганической химии. Предмет ее изучения – практически не встречающиеся в природе, но многочисленные силами экспериментаторов соединения, содержащие связь углерод-металл. Знание основ металлорганической химии выпускником представляет заключительный штрих в формировании багажа его знаний и общего химического кругозора. В основу курса положен принцип рассмотрения элементоорганических соединений согласно их классификации на основе строения и реакционной способности.
Изучение и развитие каталитических реакций – одна из ведущих областей органической, металлорганической и биоорганической химии. Множество различных реакций, например эпоксидирование олефинов, активация С-Н связи в алканах, гидролиз ДНК, полимеризация циклооктатетраена и др., интенсивно изучаются в настоящее время в попытке развить каталитические процессы. Вторая часть курса посвящена органическим реакциям, катализируемым комплексами переходных металлов. Прежде всего, рассмотрены основы химии металлорганических комплексов и характерные для них реакции, включенные в каталитический цикл в качестве элементарных стадий. Далее изучаются новые методы построения углерод-углеродного скелета, в значительной мере определивших прогресс органического синтеза на протяжении последних 10-15 лет. Большинство их основано на использовании различных элементоорганических соединений в качестве субстратов и соединений переходных металлов (прежде всего палладия) в качестве катализаторов. В англоязычной литературе эти методы известны как “cross-coupling reactions”, что можно перевести как “реакции перекрестного сочетания”.
Изучение курса сопровождается также решением домашних задач и упражнений. Темы для самостоятельного изучения и задачи содержатся в Методических указаниях к курсу.
При изучении дисциплины студенты не должны ограничиваться конспектами лекций, а прочесть как можно больше материала из рекомендованного ниже списка литературы, в том числе из научных периодических изданий, имеющих отношение к элементорганической химии и металлокомплексному катализу (как на русском, так и английском языках).
2. Цели освоения дисциплины
Цели освоения дисциплины “Элементорганическая химия и гомогенный катализ”
- изложить основные понятия элементоорганической химии; ознакомить с методами получения элементоорганических, в том числе металлорганических соединений; ознакомить с общими свойствами металлорганических соединений; дать студентам ясное представление об общих принципах и механизмах гомогенного катализа; научить предсказывать и понимать механизмы реакций, катализируемых комплексами металлов; дать представление о практическом применении элементорганических соединений и каталитических реакций; научить приемам работы с металлорганическими соединениями и выполнению каталитических реакций в лабораторных условиях.
3. Место дисциплины в структуре ООП магистратуры
Спецкурс предполагает знание студентами в полном объеме курсов органической, неорганической, квантовой и физической химии. В частности, они должны иметь четкое представление о строении атома, типах химических и невалентных связей в органических соединениях, свойствах этих связей, владеть основами органической и координационной химии, которые лежат в основе науки о каталитических превращениях, иметь представление о методах получения основных классов органических соединений, химической кинетике и механизмах важнейших типов реакций.
Реакции кросс-сочетания, несмотря на свою эффективность, весьма сложны и нестандартны в сравнении с классическими реакциями и представлениями органической химии. Помимо того, что их проведение требует известного экспериментального мастерства, тщательной подготовки и дорогостоящих реактивов, для теоретического осмысления реакций нужен хороший кругозор: глубокое знание теории строения атома, электронного строения органических соединений, основ органического синтеза, химии металлорганических соединений. Все это, однако, с лихвой окупается огромными синтетическими возможностями реакций кросс-сочетания, прежде всего, при получении сложных природных и лекарственных соединений, новых типов органических молекул со структурами, сами подступы к которым ранее казались фантастикой. Неслучайно редкая синтетическая статья в ведущих журналах по органической химии сейчас не содержит методик синтезов на основе этих реакций. Да и современная промышленная химия все больше переходит на технологические процессы с использованием металлорганических катализаторов и таких методов как реакции Хека, Стилле, Сузуки и др.
4. Компетенции обучающегося, формируемые в результате освоения дисциплины (модуля)
В ходе изучения курса у студента частично формируются следующие общекультурные компетенциями (ОК):
способность ориентироваться в условиях производственной деятельности и адаптироваться в новых условиях (ОК-1);
умение принимать нестандартные решения (ОК-2);
понимание принципов работы и умением работать на современной научной аппаратуре при проведении научных исследований (ОК-6).
При освоении дисциплины у студента частично формируются следующие профессиональные компетенции (ПК):
наличие представления о наиболее актуальных направлениях исследований в современной теоретической и экспериментальной химии (синтез и применение веществ в наноструктурных технологиях, исследования в экстремальных условиях, химия жизненных процессов, химия и экология и другие) (ПК-1);
знание основных этапов и закономерностей развития химической науки, пониманием объективной необходимости возникновения новых направлений, наличием представления о системе фундаментальных химических понятий и методологических аспектов химии, форм и методов научного познания, их роли в общеобразовательной профессиональной подготовке химиков (ПК-2);
способность анализировать полученные результаты, делать необходимые выводы и формулировать предложения (ПК-5);
наличие опыта профессионального участия в научных дискуссиях (ПК-6);
владение основами делового общения, имеет навыки межличностных отношений и способен работать в научном коллективе (ПК-11);
В результате освоения дисциплины обучающийся должен:
- знать основные понятия элементоорганической химии; иметь представление об особенностях структуры и реакционной способности элементорганических соединений; знать ключевые стадии и механизмы каталитических реакций, закономерности металлокомплексного катализа; иметь представление о современных методах исследования элементорганических соединений; знать наиболее важные сферы применения металлокомплексного катализа и элементорганических соединений, в том числе в органическом синтезе и биохимии. уметь использовать приобретенные знания для решения конкретных практических и теоретических задач.
5. Структура и содержание модуля
Трудоемкость дисциплины – 4 зачетных единицы, из них аудиторных - 64 часа.
№ п/п | Раздел Дисциплины | Семестр | Неделя семестра | Виды учебной работы, включая самостоятельную работу студентов и трудоемкость (в часах) | Формы текущего контроля успеваемости (по неделям семестра) Форма промежуточной аттестации (по семестрам) |
Всего часов | Лекции | Самост. | |||
Модуль 1 “Элементорганическая химия” | |||||
1 | Классификация элементоорганических соединений (металлорганические соединения: соединения со связью М-С, соли, органические соединения щелочных металлов: алкоксиды, хелаты в-дикарбонильных соединений). | 3 | 1 | ||
2 | Литийорганические соединения. Строение. Номенклатура. Свойства. Методы получения. Использование в органическом синтезе. Присоединение к кратным связям. Реакции замещения. Перегруппировки. Реакции литий (натрий, калий) органических соединений с анион-радикалами. Реакции амидов и алкоксидов лития, натрия и калия. Зависимость реакционной способности хелатов от образующего его щелочного металла. | 3 | 2 | Самостоятельное решение задач | |
3 | Металлорганические соединения щелочноземельных металлов. Строение. Номенклатура. Физические свойства. Методы получения. Магнийорганические соединения, их использование в органическом синтезе. Присоединение к кратным связям. Реакция замещения. Перегруппировки. Синтез других металлорганических соединений. Кальций и барий органические соединения. Алкоксиды магния. Магнийнафталин. Метоксимагнийметилкарбонат. | 3 | 2 | Самостоятельное решение задач | |
4 | Медьорганические соединения. Диалкилкупрат лития. Ацетилениды меди. Строение. Номенклатура. Методы получения, свойства. Алкоксиды меди. Медные хелаты на основе в-дикарбонильных соединений. Ацилаты серебра. | 3 | 1 | Самостоятельное решение задач | |
5 | Цинк-, кадмий - и ртутьорганические соединения. Строение. Методы получения и реакции. Реакция Реформатского. Катализ соединениями ртути. Двойственная реакционная способность б-меркурированных карбонильных соединений. | 3 | 2 | Самостоятельное решение задач | |
6 | Алюминийорганические соединения. Свойства, методы получения, реакции. Гидриды алюминия в органическом синтезе. Промышленное значение алюминийорганических соединений. | 3 | 1 | Самостоятельное решение задач | |
7 | Талийорганические соединения. Моно-, ди-, триалкил(арил)-таллийорганические соединения. Алкоксиды, хелаты, ацилаты одновалентного таллия в органическом синтезе. | 3 | 1 | Самостоятельное решение задач | |
8 | Германий-, олово - и свинецорганические соединения. Свойства, методы получения и реакции. Промышленное применение органических соединений свинца. Гидридные соединения олова. Соединения двухвалентного свинца, соединения со связью Pb-Pb. | 3 | 1 | Самостоятельное решение задач | |
9 | Бороводороды и их производные в органическом синтезе. Органилбораны. Соли органоборатов, их применение в органическом синтезе. Галогениды бора и их реакции. Алкокси - и ацилоксибораны, их получение и свойства. Бороновые кислоты. | 3 | 2 | Самостоятельное решение задач | |
10 | Кремнийорганические соединения (соединения со связями Si-Hal, Si-H, Si-O, Si-N, Si-C, Si-Si, Si-M). Методы получения, реакционная способность. Использование кремнийорганических соединений в синтезе. | 3 | 2 | Самостоятельное решение задач | |
11 | Фторорганические соединения. Специфика синтеза. Специальные фторирующие агенты. Значение фторорганических соединений. Фторированные углеводороды в промышленности, фторсодержащие полимеры. Биологически активные фторорганические соединения. | 3 | 2 | Самостоятельное решение задач | |
12 | Органические соединения переходных металлов. Реакции внедрения, перегруппировки. Алкоксиды переходных металлов. Стерический контроль. Реакции полимеризации. Биологические системы с участием переходных металлов. | 3 | 0.5 | ||
13 | Общие проблемы металлорганической химии. Специфика синтезов и использования металлорганических соединений. | 3 | 0.5 | ||
Модуль 2 “Гомогенный металлокомплексный катализ” | |||||
14 | Введение. Исторические сведения. Основные понятия. Принципы и механизмы катализа. Сродство катализаторов к реагентам. Избирательность (селективность) катализаторов. Снижение энергии активации. Ускорение достижения равновесия. Ускорение прямой и обратной реакции. Пропорциональность между скоростью реакции и количеством катализатора. Влияние дисперсности катализатора. Механизмы гомогенного катализа: общая классификация. | 3 | 1 | ||
15 | Гомогенный катализ переходными металлами.Особенности строения электронной оболочки переходных металлов. Типы лигандов и комплексов переходных металлов. Формальный заряд и формальная степень окисления. Структура комплексов и природа связи металл-лиганд. | 3 | 3 | Домашние упражнения | |
16 | Типы реакционной способности органических комплексов переходных металлов. Реакции трансметаллирования. Лигандный обмен. Окислительное присоединение и восстановительное элиминирование. Внутримолекулярные реакции внедрения и цис-элиминирования алкена. Нуклеофильная атака на лиганды, координированные с переходными металлами. Проверка и обсуждение домашних упражнений по теме 15. | 3 | 2 | ||
17 | Новые методы конструирования С-С связей с участием комплексов переходных металлов. Реакция Хека. | 3 | 2 | 2 | Домашние упражнения |
18 | Сочетание по Соногашире. Проверка и обсуждение домашних упражнений по теме 17. | 3 | 2 | Домашние упражнения | |
19 | Реакции кросс-сочетания. Реакции Сузуки и Стилле. Решение задач по теме. Проверка и обсуждение домашних упражнений по теме 18. | 3 | 2 | Домашние упражнения | |
20 | Реакции С-N, C-O и C-S сочетания. Реакция Бухвальдта-Хартвига. Проверка и обсуждение домашних упражнений по теме 19. | 3 | 2 | ||
21 | Реакции с С-Н активацией. Метатезис олефинов. | 3 | 2 | ||
22 | Примеры промышленных каталитических процессов. Синтез уксусной кислоты из метанола и СО (синтез Монсанто). Гидроформилирование. Реакция сдвига вода-газ. Окисление олефинов (Уокер процесс). | 3 | 2 |
6. Образовательные технологии
Лекции, презентации, семинары в диалоговом режиме с элементами дискуссии, выступления с научными докладами на студенческой конференции. В целом в учебном процессе активные формы обучения составляют не менее 20 процентов аудиторных занятий.
7. Учебно-методическое обеспечение самостоятельной работы студентов. Оценочные средства для текущего контроля успеваемости, промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины.
В качестве самостоятельной работы студентам предлагается выполнить ряд заданий. Задания предлагаются после изучения соответствующей темы и представлены ниже.
Задачи к теме 2
Осуществить превращение RCНО → RCOR’ через диоксоланы, 1,3-дитианы и имидазолидины. Предложить схему синтеза кетонов непосредственно из карбоновых кислот. Получить дибензил из диметилбензиламина. Сравнить возможности прямого металлирования бензола и толуола в подгруппе щелочных металлов. Предложить метод для проведения следующей реакции:RCH2COOH → RC(CH3)2COOH
Предложить схему синтеза дибензоилметана из стирола. Синтезировать диэтилацеталь акролеина из аллилэтилового эфира.Задачи к теме 3
Рассмотреть возможности протекания взаимодействия трифторацетальдегида с магнийорганическими соединениями. Сравнить методы синтеза пропионового альдегида из различных производных муравьиной кислоты. Предложить схемы реакций метилкетонов с магнийорганическими соединениями, алкиламидами и алкоксидами магния, а также магний-нафталином. Рассмотреть возможности взаимодействия гексагалогенобензолов с метилмагний иодидом в зависимости от используемого галогена. Синтезировать винилмалоновый эфир из бутиролактона. Рассмотреть реакции берилийорганических соединений в зависимости от строения органического радикала. Сравнить реакционную способность фенилацетиленидов щелочноземельных металлов в зависимости от положения металла в периодической системе.Задачи к теме 4
Предложить схему синтеза 6-оксогептановой кислоты из адипиновой. Синтезировать бутанол-2 из пропанола-2. Получить этиловый эфир 3,4-пентадиеновой кислоты из пропаргилового спирта. Синтезировать 2,6-дифеновую кислоту из бензонитрила. Предложить схему синтеза 2-бромперфторпропана из гексафторпропилена. Рассмотреть возможности взаимодействия карбоксилатов серебра с галогенами. Синтезировать хлорбензол из анилина без диазотирования.Задачи к теме 5
Предложить схемы синтеза метилацетоуксусного эфира и метилацетилацетона, используя одни и те же исходные реагенты. Получить метилметакрилат из диметилоксалата. Синтезировать метилаллилкетон из ацетонитрила. Предложить схему синтеза коричной кислоты, избегая реакции Перкина. Представить характер окисления циклических кетонов при катализе солями ртути. Предложить схему синтеза стирола из фенилуксусного альдегида. Получить изопропилацетамид из пропилена.Задачи к темам 6 и 7
Получить масляный альдегид, бутиламин и бутилвиниловый эфир из алюминийорганических соединений. Предложить несколько способов синтеза триацетилметана. Синтезировать фенилмалоновый альдегид из коричного альдегида. Получить 1,1-диэтоксиэтилен из метилхлороформа. Синтезировать циклопентанкарбоновую кислоту из циклогесанола. Предложить схему синтеза 1,4-дифенилбутадиена из стирола. Рассмотреть возможности синтеза сложных эфиров глицидола с использованием соединений таллия.Задачи к теме 8
Сравнить восстановление хлорангидридов валериановой и аллилуксусной кислот с помощью гидридов олова. Получить ацетон, молочную кислоту, уксусный альдегид из малоновой кислоты. Синтезировать этанол, этилен и хлористый и йодистый этилы из пропионовой кислоты. Получить метилацетамид из этиламина. Предложить схему синтеза 4-оксогептановой кислоты из гептанола. Сравнить промышленные методы получения тетраэтилсвинца. Рассмотреть возможные замены этого соединения в производстве высокооктановых бензинов.Задачи к темам 9 и 10
Задачи к теме 11
Предложить метод синтеза арилфторидов без использования тетрафторборатов диазония. Получить метилфторид из диэтиламина и трифторхлорэтилена. Описать реакцию трифторметилфенилкетона с трифенилфосфином и хлордифторацетатом натрия. Используя энантовую и перфторэнантовую кислоты, получить полуфторированный додекан. Сравнить реагенты прямого фторирования углеводородов, выбрать наиболее доступный лабораторный реагент.Задачи к темам 15, 17-19
Рассмотрите строение следующего комплекса с точки зрения электронной конфигурации атома вольфрама.
а) RuH2(PPh3)4 ; б) [Co(acac)3]; в) RuCl2(PPh3)3 ; г) Pt(PPh3)3 ; д) [RhH(CO) (PPh3)3];
е) [NiCl2(PPh3)2].
Как, исходя из бензола, получить перечисленные ниже соединения классическими методами и с помощью каталитических реакций перекрестного сочетания?
Предположите, какие элементарные стадии включает каталитический цикл этой реакции.
Бензилхлорид реагирует с метилакрилатом в условиях реакции Хека с образованием двух изомерных продуктов А и Б. Предложите механизмы образования обоих соединений.
8. Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины (модуля)
а) основная литература:
Элементоорганическая химия. Учебно-методическое пособие, Ростов-на-Дону, 2010, 34 с. , "Новые реакции образования углерод-углеродных связей, катализируемые переходными металлами" (Методическое пособие к курсу "Органическая химия", Ростов-на-Дону, ДНТП "Биос" РГУ, 2000, 52 с. Алюминийорганические соединения в органическом синтезе. 2009. E. V. Anslyn, D. A. Dougherty. Modern Physisal Organic chemistry. University Science Books, Sausalito, California, 2006.б) дополнительная литература:
Organometallics in Synthesis. A Manual. Ed. M. Schlosser, J. Wiley & Sons, Chichester, 2002. Synthesis of Organometallic Compounds. A Practical Guide. Ed. S. Komiya, J. Wiley & Sons, 1997. R. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, John Wiley and Sons, New York, 1995. Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке. Металлорганическая химия переходных металлов. В 2-х частях. М.: Мир, 1989. (Подробно изложены теория и применение). , Д. Холтон, Д. Томпсон, М. Твиг. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. М.: Химия, 1989. (Применение, методики синтезов, аппаратура, практические рекомендации). V. Farina, V. Krishnamurthy, W. J. Scott. The Stille Reaction. Wiley: New York, 1998. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers. Organic chemistry. Oxford: University Press, 2001, p. 1311-1341.Обзоры в научных журналах:
R. F. Heck / Palladium-Catalyzed Reactions of Organic Halides with Olefins // Acc. Chem. Res., 1979, p.146-151. S. P. Stanforth / Catalytic Cross-Coupling Reactions in Biaryl Synthesis // Tetrahedron, 1998, vol.54, p.263-303. N. Miyaura, zuki / Palladium-Catalyzed Cross-Cooupling Reactions of Organoboron Compounds // Chem. Rev., 1995, vol.95, p.2457-2483. J. K. Stille / Palladium-katalysierte Kupplungsreaktionen organischer Elektrophile mit Organozinn-Verbindungen // Angew. Chem., 1986, vol.98, p.504-519. A. F. Littke, G. C. Fu / The First General Method for Stille Cross-Coupling of Aryl Chlorides // Angew. Chem. Int. Ed., 1999, vol.38, p.2411-2413. G. Dyker / Transition Metal Catalezed Coupling Reactions under C-H Activation // Angew. Chem. Int. Ed., 1999, vol.38, p.1698-1712.7. W. A. Herrmann, B. Cornils / Organometallic Homogeneous Catalysis – Where Now? // Angew. Chem. Int. Ed., 1997, vol.36, p.1048-1067.
, Успехи химии, 2006, 75 (8), 791-819.в) программное обеспечение и Интернет-ресурсы
http://dbs. sfedu. ru/www/umr. umr_show? p_per_id=3227 Доступ к электронным версиям научных журналов: J. Organometallic Chemistry, Organometallics, J. American Chem. Soc., Angew. Chemie, Chem. Rev., Organic Letters, Tetrahedron, Tetrahedron Letters.9. Материально-техническое обеспечение дисциплины (модуля)
Для проведения лекций в наличие имеется семинарская аудитория и проектор для демонстрации иллюстративного материала в виде презентаций.
Для выполнения лабораторных работ кафедра располагает учебными лабораториями, необходимыми химическими реактивами, лабораторной посудой и учебно-научным и научным оборудованием в соответствии с реализуемой научной тематикой.
Программа составлена в соответствии с требованиями ФГОС ВПО с учетом рекомендаций и ПрООП ВПО по направлению подготовки Химия и профилю Органический и неорганический синтез.
Авторы: профессор кафедры органической химии ЮФУ, доктор химических наук и старший преподаватель кафедры органической химии ЮФУ, кандидат химических наук
Рецензент: профессор кафедры химии природных и высокомолекулярных соединений, доктор химических наук
Программа одобрена на заседании УМК химического факультета ЮФУ
от ___________ года, протокол № ________.
