УДК 547.551.43
, , В Турра,
Синтез N-трифторметильных производных вторичных ароматических аминов
Показано, что третичные ароматические амины с одной трифторметильной группой у атома азота получаются при взаимодействии соответствующих тиурамдисульфидов или метилдитиокарбаматов с AgF с хорошими выходами. N-Дитиокарбоксилаты более электроноакцепторных чем алкильные или арильные радикалы гетероциклических группировок реагируют с AgF с худшими выходами.
Третичные ароматические амины, содержащие одну трифторметильную группу у атома азота, были получены превращением N-метиланилинов в N-метиларилтиокарбамоил-хлориды, их хлорированием в N-метил-N-трихлорметиланилины и фторированием SbF3 или HF в N-метил-N-трифторметиланилины [1]. Последние синтезированы также в одну стадию действием на N-метиларилтиокарбамоилхлориды или N-метил-N-арилтиурамди-сульфиды тетрафторидом серы [2]. Т. Хияма с сотрудниками было найдено, что метилдитиокарбаматы вторичных ароматических аминов при взаимодействии с системой [(n-C4H9)4N][H2F3] / N-галогенимид превращаются в соответствующие N-трифторметиланилины [3]. Однако, все эти реакции связаны с применением агрессивных и токсичных реагентов.
Недавно одним из нас [4] было найдено, что тиурамдисульфиды [R2NC(S)S]2 и дитиокарбаматы серебра [R2NC(S)S]Ag, где R=СН3, С2Н5, С6Н5СН2, реагируют с фторидом серебра при комнатной температуре с образованием диалкилтрифторметиламинов R2NCF3 и тиокарбамоилфторидов.
Целью настоящей работы является выяснение возможности распространения этой реакции на амины ароматического ряда и азотистые гетероциклические соединения. Нами найдено, что тиурамдисульфиды Iа-в [2] реагируют с АgF с образованием N-метил-N-трифторметиланилинов IIа-в с выходами 50-70%. Однако, эти реакции проходят в более жестких условиях, по сравнению с тиурамдисульфидами алифатических аминов – при кипячении в ацетонитриле в течение 20ч.
Интересно было выяснить возможность получения соответствующих N-CF3 – производных из более доступных метил - N-дитиокарбаматов. Оказалось, что метил-N, N-дифенилдитиокар-бамат (III) [3] pеагирует с AgF при кипячении в ацетонитриле с об-разованием дифенил(трифторметил)амина (IV) с хорошим выходом.
В том случае, если метил-N-дитиокарбаматная группировка связана с более электроноакцепторными гетероциклическими остатками, N-трифторметильные производные образуются с худшими выходами. Так, с метил-N-дитиокарбоксикарбазолом (V) [5] и метил-N-метил-2-пиридилдитиокарбаматом (VII) [3] выходы N-CF3-производных (VI и VIII) - 15 и 20% соответственно, а с метил-(2-метил)-1-дитиокарбоксибензимидазолом [5] N-CF3-соединение не было получено.
По-видимому, для осуществления этой реакции возле атома азота необходимо наличие донорной группировки, вызывающей поляризацию >C=S связи тиурамдисульфида или дитиокарбамата. Это облегчает образование переходного состояния, связывание серебра с серой и углерода с фтором.
Таким образом, становится понятным, почему реакции AgF с тетраалкилтиурамдисульфидами идут легко при комнатной температуре, с указанным метилдифенилдитиокарбаматом при 20 часовом кипячении в ацетонитриле, а с более электронакцепторными гетероциклическими остатками - трудно и с низкими выходами.
Спектры ЯМР 1Н (300 МГц) и 19F (282,2 МГц) снимали на приборе “Varian VXR-300” в растворе CDCl3 , используя ТМС и CFCl3 в качестве внутреннего стандарта.
N-Трифторметил-N-метиланилин (IIа-в), N-трифторме-тилдифениламин (IV), N-трифторметилкарбазол (VI) и N-трифтор-метил-N-метил-2-аминопиридин (VIII).
Общая методика. При комнатной температуре к раствору 0,005 моль соответствующего тиурамдисульфида или метилдитиокарбоксилата в безводном ацетонитриле прибавляют в токе аргона 3,65 г (0,03 моль, 6 экв) AgF, предварительно высушенного в вакууме (120°С, 8 ч, 0,05 мм. рт. ст.). Реакционную смесь кипятят 20 ч в токе аргона. Охлаждают, черный осадок отфильтровывают, промывают ацетонитрилом. Растворитель упаривают, остаток перегоняют в вакууме, а в случае N-трифторметилкарбазола хроматографируют на колонке SiO2, эллюэнт - CCl4-гексан 1 : 1.
Выходы, температуры кипения, данные спектров ЯМР 19F соединений IIа-в, IV и VIII приведены в таблице.
N-Трифторметилкарбазол (VI): Rf=0.8. Выход 15%. Т. пл. 30-310С (из гексана). Спектр ЯМР 19F (δ, м. д.) -56.5с (3F, СF3). Спектр ЯМН1Н (δ, м. д.) 7.2-7.8 м (8Н, аром.). Найдено, % : С 65.58, Н 3.98, N 6.04. Вычислено, % : C 66.37, H 3.40, N 5.95.
Таблица
N-Трифторметилзамещенные третичные амины R1(R2)NCF3 (II а-в, IV, VIII).
Соеди-нение | R1 | R2 | Выход,% | Т. кип,0С(мм. рт. ст.) | Спектр ЯМР 19F (δ, м. д.) | Литера-тура |
II a | C6H5 | CH3 | 50 | 45-47 (20) | -56.6 (3F, СF3). | [3] |
II б | p-F-C6H4 | CH3 | 60 | 55-57* (20) | -53.4 (3F, СF3). | [1] |
II в | p-Cl-C6H4 | CH3 | 62 | 79-80* (20) | -53.7 (3F, СF3). | [1] |
IV | C6H5 | C6H5 | 72 | 74-75 (0.09) | -53.5 (3F, СF3). | [3] |
VI | 2-Py | CH3 | 20 | 108-110 (20) | -57.0 (3F, СF3). | [3] |
*Т. кип. II б - 66-68 0C/ 36 мм. рт. ст., II в –76-780C / 17 мм. рт. ст. [1].
Резюме. Виявлено, що третинні ароматичні аміни з однією трифлюорометильною групою, зв’язаною з атомом азоту, отримуються за допомогою взаємодії відповідних тіурамдисульфідів або метилдитіокарбаматів з AgF з високими виходами. N-Дитіокарбоксилати більш електроноакцепторних, ніж алкільні або арильні радикали, гетероциклічних угруповань реагують з AgF з меншими виходами.
Summary. It was shown that tertian aromatic amines containing one trifluoromethyl group at nitrogen atom could be obtained by the interaction of the correspondent thiuramdisulfides or dithiocarbamates with AgF in good yields. N-Dithiocarboxylates of heterocyclic compounds which are more electronegative than alkyl or aryl amines react with AgF with low yields.
, // ЖОХ. – 1966. – 36, №7.– С. 1309 - 1313. , // ЖОрХ. – 1971. – 7, №9. – С. 2000. Kanie K., Mizuno., Kuroboshi M., Hiyama T. // Bull. Chem. Soc. Jpn. – 1998. – 71, №8. – P. 1973 - 1991. Turra W. // J. Fl. Chem. – 2001. – 109, №2. – P. 189-194. Yagupolskii L. M., Fedyuk D. V., Petko K. I., Troitskaya V. I., Rudyk V. I. Rudyuk V. V // J. Fl. Chem. – 2000. – 106, №2. – P. 181 – 187.
Институт органической химии НАН Украины, Киев.
Институт неорганической химии Кёльнского университета, Кёльн, Германия.
