МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ, РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И СЕГРЕГАЦИИ ПРИМЕСЕЙ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ; ГЕОХИМИЧЕСКИЕ И МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ СЛЕДСТВИЯ
1, 1, 1, 2
1Институт геохимии им. СО РАН, Иркутск, *****@***irk. ru
2Лимнологический институт СО РАН, Иркутск, *****@***com
Влияние граничного слоя кристалл-среда на рост кристалла признавалось практически во всех теориях роста, о чем говорит и известное выражение для эффективного коэффициента распределения примеси [Burton et al., 1953]. Однако до сих пор этому слою отводилась только кинетическая роль, связанная с так называемым ростовым числом Пекле, куда этот параметр (толщина слоя) входит наряду со скоростью роста V и коэффициентом диффузии примеси Di в поверхности: Pe = V. l/Di, где l = д/2, полуширина поверхностного слоя [Watson, 1996].
Мы установили принципиальное обстоятельство, заключающееся в том, что граничный слой растущего в гидротермальных условиях кристалла малорастворимого минерала химически модифицирован в неавтономную фазу (НФ). В этом качестве поверхностный слой принимает участие в ростовом процессе, осуществляя отбор компонентов при росте кристалла в многофазной ассоциации [Таусон и др. 2014]. Первопричина эффекта в том, что при кристаллизации в равновесии с раствором находится не объем кристалла, а его поверхностный слой. Равновесие понимается в смысле равенства химических потенциалов с учетом ∆µ, необходимого для роста, т. е. как вынужденное равновесие под действием внешнего вынуждающего фактора [Tauson, Akimov, 1997]. Этот слой структурно реконструирован и химически модифицирован в НФ, неотделимую от матричного кристалла. С увеличением его толщины наступает момент, когда теряется диффузионная связь прилегающих к матричной поверхности участков слоя с пересыщенным раствором, и тогда часть слоя трансформируется по типу когерентного или полукогерентного твердофазного превращения в структуру матричного кристалла. При этом примеси, с ним структурно несовместимые, обосабливаются в форме нано - и микровключений на дефектах, порах и других несовершенствах переходной зоны. В отдельных случаях превращение идет по гетерогенному механизму, с образованием нано-блочной переходной зоны. НФ имеет дополнительные возможности по аккомодации несовместимых элементов [Таусон, 2009], поэтому примесь частично остается в ее составе, но «избыточная» ее часть выводится из граничного слоя на поверхность, образуя собственные фазы. Подобный эффект имеет место при разделении изотопов простых ионов хорошо растворимых солей [Бочкарев и др., 2003], когда, казалось бы, нет препятствий для диффузионных процессов выравнивания состава. Но наиболее драматичным образом его действие сказывается на малорастворимых веществах и несовместимых примесях. Важно констатировать, что данное явление имеет термодинамическую, а не кинетическую природу, и поверхностное обогащение примесью нельзя трактовать как зону диффузии, даже если примесный элемент образует широкую изоморфную смесь с матричным кристаллом.
Нами получены экспериментальные и натурные доказательства далеко идущих следствий данного явления. К ним относятся: 1) упомянутый выше механизм отбора компонентов при росте кристалла в многофазных ассоциациях; 2) феномен близости размеров кристаллов сосуществующих фаз с различной растворимостью; 3) устойчивость многофазных парагенезисов кристаллов минералов с разной растворимостью; 4) образование в минералах нано - и микровключений необычного состава; 5) двойственный характер коэффициентов распределения, вызванный разными Кр для объема и поверхностной фазы; 6) минералогические проявления механизма роста с участием НФ, такие как штриховка на кристаллах пирита и «запрещенные» микропарагенезисы; 7) концентрирование полезных компонентов, прежде всего благородных металлов (БМ), несовместимых в большинстве минеральных матриц, в поверхностном слое, и явление «скрытой» металлоносности, связанное с присутствием БМ в составе неавтономных фаз или, образующихся в результате их эволюции, поверхностных нано - и микровключений.
Работа поддерживается РФФИ (проекты №№ 15-05-00612, 16-05-00104, 15-05-05767, 16-35-00102) и СО РАН в рамках программы «Интеграция и развитие» (проект № II.2П/IX.130-5).
Литература:
, , Разделение изотопов в процессе роста ионных кристаллов из раствора // Ж. физ. химии. – 2003. – Т. 77, № 11. - С. 2075-2080.
Принцип непрерывности фазообразования на минеральных поверхностях // Доклады АН. - 2009.- Т. 425, № 5. - С. 668-673.
, , Влияние поверхностных нанофаз на процессы образования кристаллов в многофазных минеральных системах // Доклады АН. - 2014. - Т. 455, № 2. - С. 210-215.
Burton J. A., Prim R. C., Slichter W. P. The distribution of solute in crystals grown from the melt. Part I. Theoretical // J. Chem. Phys. – 1953. – V. 21. – P. 1987-1991.
Tauson V. L., Akimov V. V. Introduction to the theory of forced equilibria: General principles, basic concepts, and definitions // Geochim. Cosmochim. Acta. - 1997. - V. 61, № 23. - P. 4935-4943.
Watson E. rface enrichment and trace-element uptake during crystal growth // Geochim. Cosmochim. Acta. – 1996. – V. 60, № 24. – P. 5013-5020.
