Гипервалентные связи O→Si–F в моно-, ди - и трифторидах пентакоординированного кремния
а, а, б, б, б
аНовосибирский государственный педагогический университет
бРоссийский государственный медицинский университет, Москва
В последнее время нами исследован ряд кристаллических структур фторпроизводных пентакоординированного кремния вида 1–3 (рис. 1), который существенно дополнил известные данные и позволил рассмотреть корреляции геометрических параметров гипервалентного фрагмента в довольно широком интервале расстояний O→Si 1.8–2.7 Е отдельно для моно-, ди- и трифторидов. Зависимости dO→Si(∆Щ), где ДЩ – параметр отклонения тригонально-бипирамидальной конфигурации связей атома Si от идеальной [1], являются гладкими кривыми в пределах погрешностей эксперимента и закономерно изменяют свой вид при введении в экваториальное окружение центрального атома одного или двух атомов фтора (рис. 2).
dO→Si
1 2 3
∆Щ
Рис. 1. 1: X=F, Y=Z=Me; Рис. 2. Вид корреляционных зависимостей
2: X=Y=F, Z=Me; 3: X=Y=Z=F. для моно-, ди- и трифторидов.
R---R’ – заместители или (би)циклические фрагменты.
Зависимость для монофторидов совпадает с аналогичной для родственных монохлоридов; электроотрицательные экваториальные заместители укорачивают обе компоненты гипервалентной связи O→Si–F, хотя и в разной степени. Напротив, участие карбонильного атома О в межмолекулярных водородных связях и даже в более сильных донорно-акцепторных заметно увеличивает расстояние O→Si, но не уводит представляющую точку с кривой d(ДЩ). Тем самым разделение “экваториальной” и “аксиальной” электронных систем тригональной бипирамиды в модели гипервалентной связи получает дополнительные основания.
1. Ovchinnikov Yu. E., Struchkov Yu. T., Shipov A. G., Smirnova L. S., Baukov Yu. I., Bylikin S. Yu., Mendeleev Commun., 1994, № 5, 178.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 04-03-32557) и ИНТАС (проект № 03-51-4164).
Hypervalent O→Si–F bonds in mono-, di-, and trifluorides of pentacoordinated silicon
S. A.Pogozhikha, Yu. E.Ovchinnikova, A. G.Shipovb, E. P.Kramarovab, Yu. I.Baukovb
aNovosibirsk State Pedagogical University
bRussian State Medical University, Moscow
Structural correlations in the hypervalent moiety for mono-, di-, and trifluorides of the pentacoordinated silicon are considered. Insertion of one or two fluorine atoms in equatorial positions of the trigonal-bipyramidal (TBP) environment of the Si atom leads to a stronger hypervalent bonding O→Si–F, while the O→Si distances depend on the TBP distortion parameter as smooth curves. Taking into account coincidence of the curves for monofluorides and monochlorides, one can conclude that the electron systems of equatorial and axial bonds in the TBP hypervalent moiety may be considered separately.
The work was supported by RFBR (project 04-03-32557) and INTAS (project 03-51-4164).
