УДК 544.228

Получение наноструктурированных порошков серебра
из дисперсий AgBr

© ,1+ ,2* Додонов Вадим

Георгиевич,3 3

1 Центр коллективного пользования. Кемеровский научный центр СО РАН, Пр. Советский, 18.

г. Кемерово, 650000. Россия. Тел.: 8-923-608-0271. E-mail: *****@***ru

2 Кафедра химической технологии твердого топлива и экологии. Кузбасский государственный технический университет имени . Ул. Весенняя, 28, г. Кемерово, 650000. Россия.

E-mail: *****@***ru

3 Кафедра химии твердого тела. Кемеровский государственный университет, Ул. Красная, 6.

г. Кемерово, 650043. Россия.. E-mail: *****@***ru

  _______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: наноструктурированные порошки, серебро, восстановление.

Аннотация

Предложен способ получения наноструктурированного серебра путем обработки малорастворимой соли AgBr водными растворами восстановителей. Рассмотрена морфология полученных наноструктурированных порошков серебра. Исследовано влияние природы восстановителя на размерные характеристики металла.

Введение

Из опыта технологии химико-фотографической обработки (ХФО) известно, что различные варианты восстановления микрокристаллов (МК) приводят к характерным различиям формы восстановленного серебра. Было замечено, что в результате восстановления МК фотографической эмульсии форма металлического серебра может приблизительно соответствовать форме исходных МК AgHal, но может и отличаться от них, в частности, возможно формирование анизотропной структуры [1-3]. Однако на сегодняшний день вопрос, касающийся изучения форморазмерных характеристик и структурных характеристик металлического серебра, полученного путем восстановления МК AgHal, в достаточной мере не рассмотрен. Специальных исследований по изучению структуры серебра не предпринималось. В настоящее время в связи с возросшим интересом исследования влияния дисперсных характеристик металлических порошков на их свойства, особый интерес представляет получение дисперсного серебра с использованием методов ХФО, т. е. восстановление практически нерастворимых соединений водным раствором восстановителя. Поэтому представляло интерес изучить влияние условий восстановления AgHal на структуру получаемого металлического серебра. Многообразие форм восстановленного серебра указывает на то, что на процесс его образования могут оказывать влияние различные факторы – морфология исходных кристаллов, природа и концентрация восстановителя, температура и др.


Экспериментальная часть

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Наноструктурированные порошки серебра получали восстановлением МК фотографической эмульсии различной морфологии и кристаллических осадков AgBr, полученных неконтролируемой кристаллизацией, различными восстановителями. В качестве восстановителей использовали метол-гидрохиноновый восстановитель и водный раствор гидразингидрата. Информация о дисперсности и форморазмерных характеристиках порошков была получена с использованием метода растровой электронной микроскопии (РЭМ, сканирующий электронный микроскоп JEOL JSM6390 SEM с приставкой для микроанализа JED 2300), комплекса рентгеновских дифракционных методов (МУР, дифрактометр КРМ-1). Фазовый состав исследовали методом широкоугловой рентгенографии (РФА, дифрактометр ДРОН-3.0). Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП КемНЦ СО РАН и КемГУ.

Результаты и их обсуждение

Формирование МК фотографической эмульсии определенной морфологии требует соблюдение строго определенных условий их получения, это сложный и достаточно трудоемкий процесс. Исследования влияния морфологии исходных эмульсионных МК AgHal на структуру получаемого серебра описаны в работах [4-6].

Также МК AgHal можно получить путем неконтролируемой кристаллизации. Однако в результате этого процесса происходит образование кристаллических солей, имеющих различные габитусы частиц и характеризующихся большим распределением частиц по размерам.

На процесс формирования серебряных структур при обработке МК AgBr восстанавливающим раствором, может существенное влияние оказывать градиент концентрации восстановителя в приповерхностном слое, поскольку процесс химического восстановления лимитируется диффузией. Поэтому обработку дисперсий AgBr проводили при перемешивании и без перемешивания суспензий. Результаты исследования методом МУР показали, что при восстановлении дисперсий AgBr метол-гидрохиноновым восстановителем образуются в основном частицы с размером 90 – 100 нм (рис. 1а). Если сравнить массовые функции распределения по размерам для частиц серебра, полученных в различных условиях, то можно заметить, что для частиц серебра, полученных при перемешивании раствора, наблюдается сдвиг максимума кривой в сторону меньших размеров (рис. 1а, кривая 1). Это объясняется тем, что перемешивание ускоряет процессы диффузии компонентов восстановителя к поверхности кристаллов, при этом, кроме всего прочего, усиливается процесс растворения AgBr компонентами обрабатывающего раствора, в результате чего частицы восстановленного серебра получаются меньшего размера. Исследование порошков методом РЭМ показало, что частицы серебра, полученные при восстановлении дисперсий AgBr, представляют сферические агломераты, состоящие из частиц со средним размером около 100 нм (рис. 1б), что хорошо согласуются с результатами, полученными методом МУР.

Рис.1. Серебро, полученное при восстановлении дисперсий AgBr метол-гидрохиноновым восстановителем: а) массовые функции распределения частиц серебра по размерам по результатам МУР (1- при перемешивании, 2-без перемешивания); б) электронная микрофотография.

Известно, что для получения наноструктурированных металлов и их двойных систем из малорастворимых солей в качестве восстановителя может быть использован гидразингидрат [7-12]. Поэтому наряду со стандартным метол-гидрохиноновым восстановителем, применяющимся для восстановления AgHal в ХФО, для восстановления кристаллического AgBr, полученного при неконтролируемой кристаллизации, до металлического серебра использовали водный раствор гидразингидрата.

Как показали исследования методом МУР, размеры частиц серебра, полученных с использованием разбавленных растворов гидразингидрата, превышают размеры частиц серебра при использовании метол-гидрохинонового восстановителя и составляют 180 – 200 нм. Дальнейшее увеличение концентрации гидразингидрата (вплоть до концентрированного раствора 64 масс. %) приводит к увеличению размера получаемых частиц серебра до 250 нм (рис. 2). Таким образом, изменяя концентрацию восстановителя, можно регулировать размер получаемых порошков. Для получения частиц с наименьшим размером необходимо использовать разбавленные растворы гидразингидрата.

Результаты, полученные методом РЭМ, показывают, что порошки серебра, полученные при восстановлении дисперсий AgBr, гидразингидратом различной концентрации, как и в случае использования метол-гидрохинонового восстановителя, представляют собой агломераты. Однако размер составляющих частиц несколько больше и составляет 180 – 250 нм (рис.3).

Рис. 2. Массовые функции распределения по размерам для частиц серебра, полученного при восстановлении гидразингидратом различной концентрации: 1) 0,5 моль/л; 2) 1,0 моль/л; 3) 20,0 моль/л.

Рис. 3. Электронные микрофотографии серебра, полученного при восстановлении гидразингидратом различной концентрации: а) 0,06 моль/л; б) 0,5 моль/л; в) 1,0 моль/л.

Увеличение размеров частиц серебра, получаемых при восстановлении водным раствором гидразингидрата по сравнению с использованием метол-гидрохинонового восстановителя, по-видимому, связано с различными значениями окислительно-восстановительных потенциалов восстановителей и различной скоростью процесса восстановления.

Для определения состава порошков и наличия возможных примесей, получаемые порошки исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА) и рентгенофлуоресцентного анализа (РФлА). Согласно результатам РФА все порошки, получаемые восстановлением кристаллического AgBr водными растворами восстановителей, представляют собой рентгенографически чистое серебро. По результатам РФлА содержание серебра в образцах, полученных при различных условиях независимо от используемого восстановителя, составляет не менее 97 масс. %, остальная доля приходится на кислород.

Заключение

Показана возможность получения наноструктурированных порошков серебра в процессе химического восстановления малорастворимых солей. Установлено, что при восстановлении дисперсий AgBr различными восстановителями образуются наночастицы, слагающие агломераты микронных размеров. Показано, что размер наночастиц восстановленного серебра зависит от природы восстановителя. Использование водного раствора гидразингидрата для восстановления дисперсий AgBr приводит к увеличению размеров составляющих агломераты наночастиц серебра.

Выводы

При обработке дисперсий AgBr метол-гидрохиноновым восстановителем образуются наночастицы серебра размером 90 – 100 нм, слагающие агломераты микронных размеров. При восстановлении дисперсий AgBr водным раствором гидразингидрата размер серебра составляет 180 – 250 нм. Установлено, что наноструктурированные частицы серебра, полученные из дисперсий AgBr водными растворами восстановителей имеют многоуровневую модель строения.

Литература

Теория фотографического процесса: перевод с англ. / под ред. , . Л.: Химия. 1973. 576 с. Фотографическое проявление. М.: Наука. 1989. 208с. Физико-химические процессы в светочувствительных системах: монография / под ред. К.: Кемеровский государственный университет. 2011. 339с. , , Формирование структуры металлического серебра в процессе электрохимического восстановления микрокристаллов AgHal. Вестник КемГУ. 2008. № 2 (34). С. 224-227. , , Формирование наночастиц металлического серебра при химическом восстановлении микрокристаллов AgHal. Вестник КузГТУ. 2010. № 6. С. 130-133. , , Получение наноструктурированных порошков серебра, никеля и кобальта из их кристаллических солей. Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2012. Т. 14. № 4-5. С. 1414-1417. , , Химическое восстановление малорастворимых солей никеля и кобальта с получением наноструктурированных металлов. Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 32. № 13. С. 55-59. , , Получение ультрадисперсного кобальта восстановлением кристаллического карбоната кобальта. Вестник КемГУ. 2012. № 4-1 (52). С. 267-271. , , Влияние температуры процесса восстановления карбоната никеля на характеристики ультрадисперсного никеля. Вестник КемГУ. 2012. № 4-1 (52). С. 264-267. Наноструктурированные порошки Ni, Co и системы Ni-Co, полученные восстановлением кристаллических карбонатов водным раствором гидразингидрата: автореферат дис. … канд. хим. наук. – КемГУ, Кемерово, 2013. , , Наноструктурированные порошки никеля: получение и некоторые свойства. Ползуновский вестник. 2014. № 3. С. 147-150. , , Получение наноразмерных двойных систем Ni-Co. Ползуновский вестник. 2014. № 3. С.151-155.

Synthesis of nanostructured powders of silver from dispersions AgBr

© Polina Valentinovna Lapsina,1+ Evgeniy Ivanovich Kagakin,2* Vadim Georgievich Dodonov,3 Valeriy Mihailovich Pugachev 3

1 Center shared equipment. Kemerovo Scientific Center SB RAS, Soviet pr., 18, Kemerovo, 650000. Russia.

Tel.: 8-923-608-0271. E-mail: *****@***ru

2 Chemical Engineering and Environment solid fuel Department. T. F. Gorbachev Kuzbass State Technical University. Vesennyaya, 28, Kemerovo, 650000. Russia. E-mail: *****@***ru

3 Chemistry of SolidsDepartment. Kemerovo State University, Krasnaya, 6.

Kemerovo, 650043. Russia. E-mail: *****@***ru

  _______________________________________________

*Leading direction; +Corresponding

Keywords: nanostructured power, silver, reduction.

Abstract

The synthesis of nanostructured silver reduction crystal salt AgBr by water solutions of reducing agents are proposed. Morphology of the obtained nanostructured powders of silver are considered. The influence of the nature of the reducing agent on the dimensional characteristics of the metal are investigated.