РЕФЕРАТ
на тему: «Этил-трет-амиловый эфир как компонент автомобильного бензина»
2015
Содержание
Введение…………………………………………………………………………...3
1 История развития присадок к топливам……………………………………….5
2 Антидетонационные добавки……………………………………………..……6
3 Применение кислородсодержащих добавок…………………………………..8
4 Применение этил-трет-амилового эфира……………………………...……..10
5 Получение этил-трет-амилового эфира………………………………………12
Заключение………………………………………….……………….….………..13
Литература……………………………………………….………………………14
Введение
При производстве топлива важным требованием к нему является экологическая безопасность при его применении.
По данным Государственного комитета Российской Федерации по охране окружающей среды (Госкомэкологии), в России ежегодно образуется около 10 млрд. т отходов производства и потребления, при этом в атмосферный воздух стационарными источниками и автотранспортом выбрасывается в год около 100 млн. т вредных веществ, а со сточными водами в водоемы поступает почти 40 млн. т загрязнителей. Доля автотранспорта по всем видам загрязнения составляет 30%. В загрязнение воздуха крупных городов вклад автотранспорта еще значительнее – от 50 до 90%.
Из комплекса экологических проблем, связанных с ростом всеобщей автомобилизации, можно выделить две главные:
- проблему автомобильных энергоресурсов (топлива), включая добычу сырья и переработку его в топливо;
-проблему загрязнения биосферы вредными веществами, содержащимися в выхлопных газах автомобилей.
Основные загрязняющие вещества, выбрасываемые в атмосферу НПЗ, – углеводороды, диоксид серы, оксид углерода, оксиды азота. Вклад прочих вредных веществ в валовой выброс невелик, но они более токсичны.
По экспертным оценкам Москомприроды, разработанные и действующие в Москве экономические и административные механизмы природопользования в рамках «Комплексной экологической программы Москвы» и «Основных направлений сохранения и развития природного комплекса Москвы», принятых правительством Москвы, позволили значительно снизить выбросы загрязняющих веществ промышленных предприятий и автотранспорта в природную среду.
В Мировом законодательстве, в частности в нормативно-правовых актах США, делается акцент на разработку и применение нового вида экологически чистых автомобильных топлив. Выдвинутые Агентством по охране окружающей среды США требования по разработке экологически чистых автомобильных топлив нового состава с уменьшенным содержанием ароматических углеводородов и серы, а также со сниженной эмиссией вредных веществ представляет собой серьезную проблему для нефтепереработчиков США, решение которой потребуют дополнительных капиталовложений. В настоящее время решение по улучшению экологической ситуации заключается в производстве неэтилированного бензина с кислородсодержащими присадками [1].
1 История развития присадок к топливам
Антидетонаторы были первыми присадками к топливам. Они появились почти сто лет назад и предназначались для авиационных бензинов, в которые добавляли около 2% экстралина - технического монометиланилина (ММА). Вскоре в лаборатории фирмы General Motors Res. Corp были обнаружены уникальные свойства тетраэтилсвинца (ТЭС). Это соединение оказалось чрезвычайно ядовитым, но после непродолжительной борьбы с Министерством здравохранения США победил бизнес, и ТЭС начал триумфальное шествие по миру.
Только в 1990-е годы в связи с установкой на автомобилях каталитических дожигателей отработавших газов, несовместимых со свинцом, присадки на его основе были запрещены. Россия полностью перешла на выпуск неэтилированных бензинов в 2003 году. Отсутствие ТЭС надо было чем-то компенсировать. Были исследованы тысячи вариантов. Не осталось ни одного химического элемента, который не был бы проверен на пригодность в качестве заменителя свинца. Так появились присадки на основе металлоорганических соединений железа и марганца. На них возлагались большие надежды, но, вследствие существенных недостатков, широкого распространения они не получили.
Однако проблема оставалась, и было найдено два пути её решения: организация многотоннажного производства высокооктановых компонентов и возврат к хорошо забытому экстралину. Технологи предпочитают первый путь: организовать смешение потоков бензиновых фракций легче, чем иметь дело с присадками - продуктами, завозимыми со стороны, для которых требуются складские помещения, специальные узлы ввода в топливо, особые правила техники безопасности и т. д. [2].
2 Антидетонационные добавки
Товарные бензины готовят смешением компонентов, полученных прямой перегонкой, крекингом, риформингом, коксованием, алкилированием и др. процессами переработки нефти и нефтяных фракций. Число компонентов, представляющих продукты различных процессов и стадий нефтепереработки, может быть больше десятка. Причём важную роль в процессе получения товарного продукта играет добавление специальных добавок улучшающих свойства бензинов.
1) Высокооктановые добавки, содержащие свинец;
К этой группе антидетонаторов относятся тетраэтилсвинец (ТЭС) и тетраметилсвинец (ТМС), а также их смеси и некоторые другие алкилсвинцовые соединения. В настоящее время данный вид присадок используется редко (15% от общего объёма выпускаемого бензина) из-за негативного влияния на окружающую среду.
2) Высокооктановые добавки на основе кислородсодержащих соединений;
3) Высокооктановые добавки, не вошедшие в первую и вторую группы;
В качестве альтернативы ТЭС и МТБЭ применяют:
- Железосодержащие органические соединения. Это присадки типа ФК-4; ДАФ; ДАФ-2; Фероз. Разработаны на Ачинском НПЗ.
-Присадки на основе Mn-органики. Это присадки ЦТМ; МЦТМ. Разработаны компанией ЛукОйл.
-добавки на основе N-метил-анилина. Это присадки АДА, Экстралин. Разработаны на Комсомольском и Ачинском НПЗ.
-Депарафинизированный рафинат. После извлечения ароматики из бензина риформинга остаётся рафинатная фаза, включающая алканы С4 – С8 и имеющая октановое число 67.8 с содержанием ароматики не более 0.1%. Этот продукт можно использовать как компонент автомобильного бензина. В этом случае его необходимо подвергнуть изомеризации, ректификации, извлекать из него н-Alk с помощью молекулярных сит. Депарафинизированный рафинат в этом случае трансформируется в высокооктановый компонент бензина. Компаундирование изоалканов в состав бензина позволяет получать этилированный А-98 и неэтилированный А-96 бензины.
-Можно применять в качестве антидетонационной добавки толуольный концентрат (90% толуола).
-Вода в топливной системе в больших количествах вредно сказывается на работу двигателя: накапливается в топливном баке, в поплавковой камере карбюратора и других элементах системы питания, попросту выпадая в осадок, поскольку тяжелее бензина. Своим появлением она обязана присутствием влаги в воздухе, которая может конденсироваться на поверхности бензина при его хранении или транспортировке. А вот удалить ее из бензина или системы питания автомобиля весьма сложно. Можно использовать присадку, способную связывать воду. Она образует относительно устойчивое соединение воды с бензином и как следствие повышает октановое число. Наглядный пример работы такой присадки показан на рисунке [3].
3 Применение кислородсодержащих добавок
Данный вид добавок основан на изобутилене и одноатомных спиртах нормального и изостроения. Их синтез осуществляется на цеолитсодержащих алюмосиликатах. Топливная композиция состоит из базы бензина каталитического крекинга и полученной добавки в количестве 10%.
Антидетонационные присадки, содержащие спирты изостроения, недавно начали использоваться на НПЗ в Литвинове, при этом используются два основных компонента: продукты риформинга и спиртов изостроения, дополненные обработанным после риформинга бензином из процесса гидрокрекинга вакуумного дистиллята нефти [3].
Наиболее широко в производстве чистого бензина применяются эфиры. В связи с ужесточением в ряде штатов США требований к экологической чистоте бензина рассматривается возможность использования алкиловых эфиров (МТБЭ, ЭТБЭ и др.) для производства неэтилированного бензина с низкой упругостью паров по Рейду и низким содержанием вредных веществ в выхлопных газах. Осуществляющаяся в настоящее время программа разработки экологически чистого бензина включает использование МТБЭ как основного компонента в производстве такого рода бензина с высоким октановым числом. В процессе обсуждения находятся результаты исследований по снижению выбросов NOx, CO и сажи, и влияние кислородсодержащих соединений на характеристики горения топлив на основе алкиловых эфиров, поведение летучих соединений, входящих в состав топливных композиций. Компания Shell предложила использовать экологически чистый бензин на основе МТБЭ состава: 5.5% эфира, углеводородная основа, моющая присадка. Фирма Chevron предложила использовать экологически чистое автомобильное топливо следующего состава: 85-96%об. базового бензина и 4-15%об. алкилата (смесь 40-60% МТБЭ, 20-30% изопропилового спирта, 20-30% МеОН). В этом случае удалось повысить октановое число до 129 пунктов по исследовательскому методу и до 117 – по моторному методу.
Известен способ получения метил-трет-С4-С5-алкиловых эфиров как компонента высокооктанового бензина. Синтез ведётся реакцией МеОН с соответствующим изоолефином при молекулярном соотношении (0.3-0.5):1 в прямоточном реакторе при 40-800С и давлении 5-7 атм.
Ещё одной кислородсодержащей высокооктановой присадкой является метиловый спирт. Последний обладает хорошей стабильностью, топливо на его основе содержит 85-95%об. МеОН; 3-15%об. Н2О; 0.0005-0.001% солей щелочных металлов; 0.01-0.05% фтористого ПАВ и красителя. Известны варианты использования метанола в качестве моторного топлива, перспективы его применения и способы синтеза синтетического жидкого топлива на основе МеОН.
Таким образом, на основании годичного опыта использования новых высокооктановых кислородсодержащих добавок в бензинах Optane 95 и 98, разработанных ведущей французской фирмой ELF, делается вывод, что их применение для 12 стран ЕЭС позволит обеспечить выполнение жёстких стандартов по лимитированию выбросов CO и NOx в атмосферу [4].
4 Применение этил-трет-амилового эфира
Среди высокооктановых компонентов большой интерес представляют оксигенаты - спирты и их эфиры, наиболее известным из которых является МТБЭ - метил-трет-бутиловый эфир. Впрочем, сырьевой баланс позволяет (или требует) работать и с другими эфирами: ДИПЭ - диизопропиловым эфиром, ЭТБЭ - этил-трет-бутиловым эфиром, ТАМЭ - метил-трет-амиловым эфиром, ЭТАЭ - этил-трет-амиловым эфиром.
В России вырабатывается и используется преимущественно МТБЭ. В 2010 г. объём его выработки составил 915 тыс. т, причём около 600 тыс. т. было использовано при производстве автобензинов. Как компонент бензина МТБЭ имеет ряд недостатков. Он кипит при 55 оС и в жаркое время года улетучивается из бензина, унося с собой часть октанового числа. Теплота сгорания у него меньше, чем у нефтяного топлива. При невысоких концентрациях это не особенно заметно, но всё же содержание МТБЭ в бензине приходится ограничивать. Впрочем, это касается всех оксигенатов. Ограничение вводится на максимальное содержание кислорода в бензине, которое не должно превышать 2,7%. Для МТБЭ это означает примерно 15% об. Такое количество может повысить октановое число бензина на 2-4 ед, этого вполне достаточно, если в бензине содержатся фракции каталитического крекинга, изомеризат, алкилаты и другие высокооктановые компоненты. Если же таких фракций мало, приходится использовать ММА.
При таком балансе можно обеспечить выработку бензинов типа А-92, а бензины АИ-95 и АИ-98 вырабатываться уже не могут. Разумеется, это средние цифры, не отражающие ситуацию на отдельном заводе. Тем не менее, в России на 18 НПЗ при производстве автомобильных бензинов используют ММА [5].
И у МТБЭ, и у ММА имеются свои сторонники и противники. Отрицательное отношение к МТБЭ наблюдается, прежде всего, в США, где в течение нескольких лет продолжалась компания по запрету МТБЭ. Не вдаваясь в подоплёку этой компании, отметим, что она увенчалась успехом, и теперь США, а вслед за ними и некоторые другие страны при производстве бензинов МТБЭ не используют или планирует отказаться от него в ближайшее время. Компенсация потери октанового числа в США осуществляется путём использования этанола, в Европе начинают присматриваться к ММА.
Не исключено, что в России, напротив, ММА вскоре окажется под запретом. Причиной является его токсичность и плохие органолептические свойства. С технической стороны передозировка ММА (выше 1,3% об.) приводит к образованию отложений на деталях двигателя и топливной аппаратуры, нарушая нормальный режим процесса. Однако не всё так однозначно. Выработка высокооктановых бензинов в России быстро растёт (Рис. 1). Поэтому оба продукта - и МТБЭ, и ММА неизбежно найдут применение. Можно предложить компромиссную дозировку этих соединений в бензине: 10% МТБЭ и 1% ММА. При этом при их смешении наблюдается даже некоторое взаимное усиление их действия [4].
5 Получение этил-трет-амилового эфира
Получают взаимодействием изоамиленов с метанолом в присутствии кислотных ка - тализаторов (ионообменных смол). Используется в ДВС с принудительным воспламенением в качестве оксигената.
Способ получения метил-трет-бутилового эфира, этил-трет-бутилового эфира или этил-трет-амилового эфира реактивной дистилляцией путем взаимодействия изоолефинового сырья, содержащего ненасыщенные С4- и/или С5 - углеводороды с метиловым или этиловым спиртом в вертикальном реакторе цилиндрической формы, снабженным ректификационными тарелками и имеющим реакционную зону, содержащую катализатор, погруженный в жидкую реакционную смесь. Процесс проводят в тарельчатой колонне, в реакционную зону которой подают жидкую фазу через вертикальные каналы с верха колонны; паровую фазу направляют через реакционные зоны и зоны ректификации от низа к верху колонны. При этом некоторые из тарелок в колонне снабжены одним или более конструкционными элементами, включающими слой катализатора, содержащийся внутри подходящего носителя, два сливных стакана и камеру без катализатора. Жидкую смесь пропускают через слой катализатора в направлении, перпендикулярном оси фракционирующей колонны. Процесс ведут при давлении 200-3000 кПа и температуре от комнатной до 200°С [6].
Заключение
К топливам для двигателей внутреннего сгорания предъявляются всё более жёсткие требования. С одной стороны они обусловлены прогрессом техники, с другой - строгими экологическими нормами. Поэтому технологию топлив приходится постоянно совершенствовать. Часто непременным элементом технологии являются присадки, без которых производство качественных продуктов оказывается невозможным или слишком дорогим. Что сегодня предлагает рынку отечественная и зарубежная наука?
Необходимость экономии нефтяных жидких моторных топлив, а в перспективе – необходимость их частичного или полного замещения топливами, получаемыми из альтернативных сырьевых ресурсов, способствуют активизации поисков перспективных топлив для двигателей внутреннего сгорания (ДВС). Еще одна причина поиска альтернативы нефтяным жидким моторным топливам – практически непрерывное ужесточение требований к токсичности отработавших газов (ОГ) и, следовательно, повышение требований к экологическим качествам моторных топлив. Немаловажным фактором является и наличие обширных сырьевых ресурсов для получения альтернативных моторных топлив. Указанным требованиям к альтернативным топливам в значительной мере соответствуют эфиры. Положительным качеством этих топлив является возможность их получения из любого углеводородного сырья (природный газ, каменный уголь и др.), в том числе из возобновляемых источников энергии (биомасса, отходы сельского хозяйства, пищевой промышленности и др.). Следует отметить наличие в составе эфиров кислорода, что позволяет значительно улучшить экологические показатели двигателей, работающих на этих альтернативных моторных топливах.
Литература
1 , , и др. Работа дизелей на нетрадиционных топливах: Учебное пособие. – М.: Изд-во «Легион-Автодата», 2008. – 464 с.
2 Влияние качества бензинов на величину загрязняющих выбросов автомобилей / , // ЭКиП: Экология и промышленность России. — 2006. — № 7. — С. 29—31.
3 Присадки к моторным топливам. , - М: Химия, 1977г.-с. 28
4 Производство высокооктановых бензинов. - М: Химия,
1981г.-с. 74-76
5 Краткий справочник. Автомобильные масла. , изд. За рулем. 2003г.-с.12-18.
6 Патент на изобретение №:2055829. ата публикации:10 Марта, 1996
