УДК: 541.64+678.744


ЗОНДОВЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ КОНТАКТНОЙ РАЗНОСТИ ПОТЕНЦИАЛОВ НА ГРАНИЦЕ ТВЕРДОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗ

1, 2, 3

1Казахский национальный университет им. аль-Фараби, г. Алматы

2Павлодарский Государственный университет им. С. Торайгырова, г. Павлодар

3Институт химических наук им. МОН РК, г. Алматы

Дано доказательство возможности измерения абсолютных значений электродных потенциалов зондовым методом.

В классической электрохимии понятие электродных потенциалов является одним из наиболее фундаментальных [1]. На его основе предсказывается направление течения электрохимических реакций, определяется ЭДС химических источников тока и т. д. Однако, до настоящего времени продолжают широко использоваться относительные значения электродных потенциалов, отсчитываемые от водородного электрода, потенциал которого условно принят за нулевой. В [2] было указано на возможность измерения абсолютных значений электродных потенциалов при использовании зондовых методов, широко применяющихся в физике плазмы [3,4]. В данной работе дается экспериментальное подтверждение предположения, высказанного в [1].

В работе экспериментально исследовалась характеристика медного зонда (зависимость зондового тока от потенциала зонда), помещенного в раствор нитрата натрия концентрации 0,3 г/литр. Схема зондовых измерений представлена на рис.1.

На зонд подавалось напряжение от дополнительного источника, формирующего запирающий потенциал. Данный термин взят из физики плазмы; он указывает, что существует область значений потенциала, в которой на зонд течет сравнительно слабый ток, поскольку потенциал электролита в той точке, где находится зонд, уравновешивается напряжением, подаваемым на зонд от дополнительного источника.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Использовались плоские задающие электроды шириной 2 см и толщиной 0,95 мм. Электроды располагались в цилиндрической кювете с внутренним диаметром 76,5 мм. Значение разности потенциалов на задающих электродах составляло 12,06 В при глубине погружения в раствор 33,5 мм с расстоянием 68,2 мм между ними. Зонд толщиной 1,07 мм располагался строго в центре между электродами. Раствор непрерывно перемешивали с помощью магнитной мешалки. Зондовая характеристика экспериментально регистрировалась в широком диапазоне потенциалов (от 0 до 13 В), т. е. был полностью перекрыт диапазон, отвечающий напряжению на задающих электродах.

Прежде чем переходить к рассмотрению экспериментальных результатов, подчеркнем, что, как и в физике плазмы, существует важное различие между потенциалом изолированного зонда и потенциалом пространства (потенциалом, который бы реализовывался в точке расположения зонда в его отсутствие). В физике плазмы данное различие преимущественно связано с неодинаковым значением массы электрона и ионов. Именно, легкие электроны обладают высокой подвижностью (а также коэффициентом диффузии), а массивные ионы - низкой. Поэтому условие баланса тока на зонд положительных и отрицательных носителей заряда приводит к тому, что зонд приобретает избыточный отрицательный заряд, который притягивает тяжелые ионы и, соответственно, является запирающим для легких электронов. По аналогичному механизму заряжаются также стенки газоразрядных трубок [5].

Подчеркнем, что этот механизм определяет появление избыточного отрицательного заряда у изолированного зонда, т. е. потенциал такого зонда будет отличаться от потенциала пространства. Сходным образом, потенциал проволочного зонда, помещенного в электролит, отличается от потенциала пространства. Однако причинами в этом случае являются электрохимические явления, в частности одной из них может быть контактная разность потенциалов, возникающая на границе раздела фаз между металлом и электролитом. Эта разность потенциалов, как известно, является причиной появления ЭДС в гальванохимических источниках тока.

Следовательно, измерение разности между значением потенциала пространства и потенциалом изолированного зонда позволяет, в принципе, определить абсолютное значение контактной разности потенциалов. Однако, подтверждение этого вывода требует исследования поведения зондовых характеристик.

Пример экспериментально полученной зондовой характеристики представлен на рис.2. Видно, что полученная зондовая характеристика обладает двумя выраженными особенностями. Во-первых, вблизи значения равного половине задающего потенциала имеется переходная область, в которой расположена точка перегиба зондовой характеристики. Во-вторых, зондовая характеристика переходит в прямую линию, когда потенциал зонда существенно отличается от . Последний факт имеет прозрачное объяснение: если потенциал зонда существенно отличается от потенциала пространства, то, в силу геометрических факторов, именно зонд начинает выполнять функции электрода. В этом случае регистрируется обычная кривая электролита. Отметим, что прямые, к которым асимптотически приближается зондовая характеристика, близки к параллельным, а их уравнения характеризуются коэффициентами, представленными в табл.1. (Числовые индексы, отвечают номерам прямых, показанных на рис.2 и.3).

Таким образом, с точки зрения проведения зондовых измерений основной интерес представляет участок характеристики, отвечающей окрестности точки перегиба. Данный участок представлен на рис.3 в увеличенном масштабе.

Рисунок 2 - Пример зондовой характеристики (проволочный медный зонд в растворе нитрата натрия).

Из рис.3 видно, что переходный участок зондовой характеристики обладает выраженной асимметрией. Кроме того, на этом участке также имеются области, в которых зондовая характеристика допускает аппроксимацию прямыми линиями с величиной достоверности более 0,99 (прямые 3 и 4 на рис.3). Кроме того, дифференцирование полученной зависимости после применения численной процедуры фильтрации [6] позволяет с точностью до 0,05 В определить значение потенциала изолированного зонда. Данное значение составляет .

Подчеркнем, что при выбранной схеме проведения экспериментальных измерений потенциал пространства может быть определен из соображений симметрии. А именно, при расположении зонда строго в центре ячейки, обладающей симметричными электродами, потенциал точки, в которой расположен зонд, заведомо должен был бы составлять половину значения напряжения на задающих электродах. Это значение равно . Различие в указанных потенциалах также иллюстрирует рис.3 (вертикальные линии).

Проведем оценку точности определения потенциала пространства на основании геометрических факторов (приведенная выше точность данной величины относилась только к стабильности источника питания), реально данная точность может оказаться существенно

ниже, из-за возможных смещений зонда относительно центра симметрии системы. При проведении оценки будем считать, что потенциал изменяется линейно от одного задающего

Таблица 1 - Численные значения коэффициентов аппроксимирующих прямых


Номер прямой

1

2

3

4

k

1,55

1,63

1,04

1,71

b

- 8,82

- 10,82

- 6,64

- 11,39


Рисунок 3 - Переходный участок зондовой характеристики.

электрода к другому. (Это дает завышенную оценку изменения потенциала пространства при изменении местоположения электрода, так как реальный потенциал в промежутке между электродами является более пологим, на чем основан, например, четырехзондовый кондуктометрический метод). Экспериментально полученная разность между потенциалом пространства и потенциалом изолированного зонда составляет = 0,5 В. При напряжении на задающих электродах 12,06 В и расстоянии между ними 68,2 мм такое изменение потенциала отвечает смещению:

,

что втрое превышает максимальную погрешность определения положения зонда, равную его диаметру.

Таким образом, проведенные экспериментальные измерения показывают наличие существенного различия между потенциалом изолированного зонда и потенциалом пространства, особенно если принять во внимание, что вариация напряжения в 0,5 В в действительности отвечает намного большему значению изменения координаты зонда.

Покажем, что разность между потенциалом изолированного зонда и потенциалом пространства при избранной геометрии опыта в достаточно хорошем приближении соответствует контактной разности потенциалов между металлом (в данном случае - медью) и раствором. Возникающие при этом систематические ошибки могут быть учтены расчетным путем.

На рис.4 представлена геометрическая схема расположения электродов в измерительной ячейке.

Избранная геометрия опыта характеризуется двумя плоскостями симметрии (АB) и (CD), в пересечении которых лежит ось проволочного зонда. Распределение силовых линий в данной ячейке будет обладать теми же самыми плоскостями симметрии, при условии, что подвижности катионов и анионов, на которые диссоциирует использованная в опытах 1:1 соль, одинаковы (и при подразумеваемом по умолчанию условии, что модель электростатической диссоциации адекватно описывает механизм электропроводности электролитов, а зонд сравнительно слабо возмущает структуру силовых линий). В этом случае факт наличия симметрии доказывается одновременным измерением направления электростатического поля (или, что, по отношению к операции симметрии, то же самое, изменением направления координатных осей) и знака заряда ионов, фигурирующих в гидродинамических уравнениях движения ионов. Одинаковое значение контактной разности потенциалов между катодом и раствором и анодом и раствором определяется тем, что электроды выполнены из одного и того же металла.

Рисунок 4 - Плоскости симметрии (АB) и (CD) измерительной кюветы.

В том случае, когда зондовый ток равен нулю (зонд изолирован) составляющие вектора тока, лежащие в плоскости АВ, заведомо обращаются в ноль. Из соображений симметрии вытекает, что невозмущенный потенциал плоскости АВ (потенциал, который достигался бы в этой плоскости при отсутствии зонда) в точности равен половине напряжения на задающих электродах, следовательно, потенциал раствора в любой из точек этой плоскости, достаточно удаленных от электрода, известен и равен указанному выше значению. Следовательно, измеряемая в описанном выше разность между потенциалом изолированного зонда и потенциалом пространства (с точностью до выполнения сформулированных выше предположений) равна контактной разности потенциалов между раствором и материалом зонда.

В реальных условиях подвижности анионов и катионов, как правило, различаются. Однако вклад приэлектродных слоев в падение потенциала между металлом и электролитом, обусловленный пространственным распределением ионов, может быть учтен расчетным путем. Кроме того, можно показать, что в квазистационарных условиях распределения поля относительно плоскости АВ остается симметричным даже при существенно отличающихся подвижностях анионов и катионов.

Таким образом, использование зондовой схемы в принципе, позволяет измерять абсолютное значение контактной разности потенциалов между металлом и электролитом. В исследованном случае это значение составляет 0,5±0,1 В. (С точностью до систематической ошибки, обусловленной разностью подвижностей катионов и анионов и предположением о стационарном характере формирования распределения поля).

ҚАТТЫ ЖәНЕ СҰЙЫҚ ФАЗАЛАРДЫҢ ШЕКАРАСЫНДАҒЫ ПОТЕНЦИАЛДАРДЫҢ КОНТАКТЫ АЙЫРМАШЫЛЫУЫН ЗОНДЫҚ ӨЛШЕУ

И. Э. Сүлейменов, Э. Е. Көпишев, ұров


Зондылық әдістің электродты потенциалдардың абсолюттік мөлшерін өлшеудің дәлелдеу мүмкіншілігі берілген

PROBE MEASUREMENT OF CONTACT POTENTIAL DIFFERENCE AT THE BOUNDARY OF SOLID AND LIQUID PHASES

I. leimenov, E. E. Kopishev, E. A. Bekturov


The evidence of possibility of measurement of absolute values of electrode potentials by probe method is given.

Литература:


Теоретическая электрохимия. М., 1975, 673 с. , , Возможность использования зондовых методов для измерения абсолютных значений электродных потенциалов // Химический журнал Казахстана. 2005, №1, С.119-126. , Зондовый метод диагностики плазмы. М.: Энергоатомиздат, 1988.- 238 с. , , . Зондовые методы в физике плазмы М.: Энергоатомиздат, 1996. - 240с. Основы современной физики газоразрядных процессов. - М., 1980. - С. leimenov I. E, Budtova T. V., Adilbekov S. A., Pereladov I. Yu., Bekturov E. A. Method of phase portraits for the analysis of the kinetics of metal ions concentration redistribution in the system polyelectrolyte hydrogel+multicomponent solution // Polymer Science, 46A, N8, 797-805 (2004).