Концепция реализации безотходного жизненного цикла порохов

Биографические сведения авторов смотри в Бутлер. Сооб. 2002, №6. 41. (код s4)

Поступила в редакцию 21 октября 2003. УДК 662.352

КОНЦЕПЦИЯ РЕАЛИЗАЦИИ БЕЗОТХОДНОГО ЖИЗНЕННОГО ЦИКЛА ПОРОХОВ

© ,*+ ,

, ,

и

ФГУП ФНПЦ ”Государственный научно–исследовательский институт химических продуктов”.

Ул. Светлая, 1. г. Казань 420033. Россия.

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: пироксилиновые пороха, баллистические пороха, устаревшие пороха, процессы переработки, гибкие технологии.

Резюме

Задача сохранения оборонного потенциала пороховых производств в мирный период предполагает производство широкой номенклатуры гражданских порохов, характеризующейся, малым тоннажем и срочным харак­тером изготовления. При этом, значительные запасы устаревших нитроцеллюлозных порохов не были вовлечены в ресурсооборот пороходелия в силу ограниченных возможностей штатных технологий формирования. В статье рассмотрены способы утилизации устаревших пироксилиновых, баллиститных и сферических порохов, а также новые технологии изготовления лаковых порохов на их основе. Отмечено создание гибких технологий, построенных на модульном принципе и обеспечивающих эффективность комплексов пороходелия при резких колебаниях объемов производства, широкой номенклатуре продукции двойного назначения и меняющемся сырье и рецептуре.

Введение

Крупнотоннажные пороховые производства, сориентированные при своем создании на выпуск крупных партий унифицированных порохов ограниченной номенклатуры, для выполнения гражданских заказов, характеризующихся широкой номенклатурой, малым тоннажом и срочным характером изготовления партий, малопригодны. С другой стороны, значительные запасы устаревших нитроцеллюлозных порохов, в силу ограниченных возможностей штатных технологий формирования, не вовлечены в ресурсооборот пороходелия.

В этой связи, по отношению к комплексу пороховых производств определились два направления развития технологий:

создание гибких технологий, построенных на модульном принципе и обеспечивающих эффективность комплексов пороходелия при резких колебаниях объемов производства, широкой номенклатуре продукции двойного назначения и часто меняющемся сырье и рецептурах; обеспечение конкурентноспособного производства порохов современного уровня из устаревших порохов.

Эффективность программы в целом может возрасти, если отдельные направления согласованы друг с другом и опираются на общую программу технического перевооружения, которая ставит своими задачами создание ресурсосберегающих и экологически чистых и безопасных технологических процессов, привлечение новых высокоэффективных компонентов и оптимальных рецептур, высокоэффективного оборудования и средств управления.

Задача сохранения оборонного потенциала пороховых производств в мирный период предполагает производство широкой номенклатуры гражданских порохов как технически наиболее целесообразной продукции. При этом производства порохов военного и гражданского назначения должны быть аналогичны по основным признакам технологических процессов, сырью и компонентам, средствам и методам контроля и испытаний, чем и обеспечиваются условия двойного применения технологий и материалов.

Изменение военной доктрины привело также к тому, что для ряда калибров боеприпасов гражданский сектор экспортного рынка стал основным. Напротив, отечественный рынок стал заполняться, например, ружейными патронами производства США, Франции, Италии, Германии. Условия торговли с западными партнерами таковы, что для Российского пороходелия это выливается в занижение цен на пороха, в которые невозможно уложиться, используя традиционное сырье и штатные технологии. Поэтому одновременно с созданием технологий двойного применения вопрос об эффективности повторной переработки дешевых  морально и физически устаревших порохов (УП) в продукцию современного технического уровня становится основным. УП  по комплексу свойств являются высококачественным сырьем  для пороходелия. Кроме того, использование одной тонны УП в качестве сырья позволяет сэкономить до 4 кубометров древесины хвойных пород или 1 тонну хлопковой целлюлозы, до 0.5 тонн минеральных кислот, 3000 квт/ч электроэнергии, 700 кубометров воды, до 25 гикакалорий тепла [1]. Поскольку при этом обеспечивается не только экономия ресурсов, но и улучшаются экологические характеристики комплекса пороховых производств,  проблема переработки устаревших порохов должна рассматриваться на уровне важной государственной задачи.

В этой связи, в начале 1990-х годов было издано Постановление Правительства РФ № 000 от 05.06.92 «Об утилизации  обычных видов боеприпасов». В области пороходелия это нашло отражение в Программе конверсии организаций оборонной промышленности, а также в  ряде Федеральных программ. Однако эффективность этих программ оставляет желать лучшего.

К настоящему времени сложились четыре направления утилизации устаревших порохов:

       - изготовление промышленных взрывчатых веществ;

       - переработка в гражданские коллоксилины;

       - переработка в пиротехнические составы;

       - переработка в современные военные и гражданские пороха.

Последнее направление следует считать приоритетным элементом системы национальной безопасности и остальные три направление должны согласовываться с приоритетным. К сожалению, на сегодня рынок порохов существенно меньше, чем ежегодные объемы порохов, подлежащих переработке. Проблемы создают также рецептуры, малопригодные для переработки, а также ограниченные возможности штатных технологий.

Одна из известных схем переработки устаревших пироксилиновых порохов (ПП) связана с их измельчением и выделением отдельных узких фракций крошки (0.2-0.355; 0.355-0.4; 0.4-0.5; 0.5-0.63; 0.63-0.7 мм), пригодных для использования в гладкоствольных охотничьих ружьях [2]. Однако охотничьи пороха из крошки характеризуются низким техническим уровнем и ограниченной областью применения. Крошка может в дальнейшем пластифицироваться и далее перерабатываться по полному циклу штатной гидропрессовой технологии. Но способ трудоемок, имеет ограничения по рецептуре и малоэффективен при изготовлении пористых порохов. На ряде заводов отрасли, кроме того, нет высокопроизво-дительных специальных установок для измельчения порохов. Рассмотренный способ переработки ПП ограничен и по рецептуре.

Результаты и дискуссия

Рис. 1. Переработка устаревших порохов по эмульсионной технологии.

Комплекс проведенных исследований в ФГУП «ГосНИИХП» и анализ литературных данных [3-5] убедительно показывают, что утилизацию устаревших порохов, в том числе и баллиститных состава НБ, более эффективно можно осуществлять по эмульсионной технологии, позволяющей удалить из массы ненужные компоненты, ввести новые соединения для корректировки рецептуры и запаса химической стойкости (рис. 1). Технико-экономические показатели и безопасность процесса эмульсионного метода выше по сравнению с прессовой технологией [6,7]. Так, прессовая технология характеризуется большим количеством операций, значительной трудоем-костью (200-314 чел. ч/т), большой длительностью тех-нологического цикла (200-300 ч) и пожароопасностью, высокими потерями спирто-эфирного растворикг/т). Альтернативная прессовой, эмульсионная (лако-вая) технология изготовления сферических порохов характеризуется меньшим количеством операций, более низкой трудоемкостью (110-130 чел. ч/т) и меньшей продолжительностью технологического цикла (30-35 часов). Такие операции как формирование, сортировка проводятся в водной среде, что значительно снижает пожароопасность. Удаление летучего растворителя (этил-ацетата) производится через герметичную систему улова (при этом потери 200-300 л/т), а затем растворитель повторно используется в производственном цикле. Хотя дозировочные коэффициенты по этилацетату (ЭА) состав-ляют 1:3 - 1:4, а необходимость его испарения требует оп-ределенных энергозатрат, тем не менее, сравнительный анализ двух технологий позволяет сделать выбор в пользу эмульсионной технологии как более экономичной и безопасной.

В качестве утилизируемого сырья используются нефлегматизированные высокоазотные ПП и баллиститные пороха состава НБ (НБЛ, НБК, НБПл). Анализ рецептур показывает, что основными компонентами, входящими в их состав, являются пироксилин, дифениламин (ДФА), графит, калиевая селитра.

Баллиститные пороха содержат в своем составе до 40% мас. нитроглицерина (НГц), около 60% мас. коллоксилина и незначительное количество приборного масла (до 0.5% мас.). Поэтому они при получении сферических порохов могут использоваться как перспективные источники высокоэнергетического компонента (нитрата целлюлозы - НГц). Энергетические характеристики ПП и БП приведены в табл. 1.

Табл. 1. Характеристики утилизируемых порохов. Марка пороха Удельная теплота сгорания, МДж/кг (ккал/кг) Сила пороха, кДж/кг Пористость, % ЗПП НБ Одноосновный СФП Двухосновный СФП 3.65-3.94 ( 870-940 ) 4.69-4.94 ( 1120-1180 ) 3.83-4.27 ( 915-1020) 4.17-4.97 (995-1190) 890-990 1150-1250 980-1080 1050-1230 30-100 0 2-3-50 0-50 Анализ конъюнктуры потребления граж-данских порохов на мировом рынке однозначно свидетельствует о необходимости расширения возможностей как гидропрессовой, так и эмуль-сионной технологий, а также создания ряда новых репродуктивных технологий, которые при минимальных затратах позволили бы трансфор-мировать характеристики исходного сырья в готовую продукции, с одной стороны, и легко адаптировались бы к штатному оборудованию пороховых производств. Одновременно стала ясна задача повышения гибкости производств сферических порохов (СФП), обусловленная с тем, что интервалы варьирования физико-химических свойств СФП, связанные с расширением области их применения, оказались на порядок шире  интервалов, обеспечиваемых известными технологиями. Анализ механизма элементарных стадий процесса структурного синтеза элементов СФП (смешение компонентов и растворителя, сорбция, пластификация,  деформация частиц, агрегация, диспергирование, удаление растворителя) показал, что управление скоростью и глубиной протекания отдельных стадий не только обеспечивает требуемое расширение интервала варьирования основных свойств СФП (размера, формы, пористости), но и открывает возможности синтеза новых типов порохов (флокуляционных, коагуляционных) (табл. 2). Табл. 2.  Новые типы порохов. Марка пороха	Способ формирования	Плотность кажущаяся, г/см3	Геометрические размеры зерна, мм	НГц, масс.%	Баллистические характеристики в патроне 12 клб
толщина горящего свода, 2е1	диаметр	масса заряда (дроби), г	V10, м/с	Макс. давление пороховых газов,  МПа
Сунар СВС	коагуляционный	0.70 - 0.95	0.17 - 0.23	0.37 - 0.45	20 - 25	1.45, не более (28)	340, не менее	90, не более
МСНЦ	глобуляционный	1.50 - 1.60	0.05 - 0.10	0.05 - 0.10	-	Не определяются
Опытый образец	флокуляционный	0.60 - 0.80	0.20 - 0.42	0.50 - 1.50	-	1.90, не более (32 - 35)	325, не менее	67, не более

Так, полное подавление агрегации пластифицируемых исходных частиц (глобуляционный процесс) приводит к образованию пороховых частиц идентичной массы. Управление соотношением процессов глобуляции и агрегации открывает возможности получения порохов различных размеров и пористости из рецептур с высоким содержанием пластификатора, например, нитроглицерина, что недостижимо по классическому варианту. Управляемая агрегация заменяет и штатный процесс получения классических СФП. При этом сокращается время фабрикации порохов (≈ на 20%), сокращается расход растворителя и на 100% увеличивается загрузка реакторов.

В связи с тем, что около 90% ружейных патронов на мировом рынке снаряжено тонкосводными порохами (2е1 = 90-100 мкм), особый интерес представляет метод управления деформацией капли порохового лака, позволяющий получить тонкосводные дискообразные пороха со сводом 100-110 мкм при соотношении свод : диаметр ≈ 3:4 (безвальцевая технология) [8].

Перечисленные вариации технологии СФП придают производству гибкий характер и отвечают критерию репродуктивности, т. е. пригодны для переработки устаревших порохов без снижения технического уровня целевой продукции. При этом, технология переработки устаревших порохов по дистрибутивному варианту получения СФП существенно упрощается относительно американского прототипа [9], не сопровождается образованием щелоков и не требует предварительного измельчения пороховых элементов.

В целях повышения конкурентоспособности штатных технологий получения мелких марок пироксилиновых порохов путем переработки устаревших порохов также разработан ряд репродуктивных процессов:

технология генерации порового пространства в плотных марках МЗПП (активационная технология), суть которой заключается в контролируемом набухании элементов мелкозерненых ПП с увеличением свободного объема полимерной матрицы с последующей закалкой образовавшихся пор. Технология позволяет получать из плотных и умеренно пористых ПП (ВУ, ВТ, П-45) всю гамму пористых порохов вплоть до ружейных спортивных;

технология получения высокоазотных ПП; технология получения двухосновных ПП путем пропитки пороховых элементов нитроглицерином [10]; технология получения тонкосводных пластинчатых порохов путем вальцевания элементов мелких марок ПП и СФП в режиме вынужденной высокоэластической деформации [11].

Вышеперечисленные технологии также отличаются ресурсосберегающим характером и малой трудоемкостью. Их лаконичность, селективное воздействие на параметры устаревшего пороха, подлежащие коррекции, обеспечивают им конкурентоспособность при переработке устаревших порохов. Новые репродуктивные технологии без существенных затрат адаптируются к существующим производствам ПП и СФП, придавая им необходимый уровень гибкости (табл. 3).

Повышению гибкости производства зерненых и сферических порохов также способствует освоение эмульсионного метода флегматизации зерненых ПП, впервые предложенного ФГУП «ГосНИИХП». Таким способом осуществляется флегматизация мелких и среднезерненых ПП такими компонентами как ДФА-динитротолуол (ДНТ), ДНТ-централит №1, дибутилфталат (ДБФ), ДБФ-ДНТ, камфара и др. Эмульсионная флегматизация безопасна, так как осуществляется в водной среде, менее трудоемка и позволяет одновременно повысить химическую стойкость порохов. Новый способ флегматизации пористых мелкозерненых ПП позволил создать пороха и метательные заряды (МЗ) для широкой номенклатуры ружейных патронов [5, 12]. Например, созданы новые пороха «Сунар-410», «Сунар-Магнум», «Сунар СВМ», а также порох для испытательных патронов, МЗ из которого обеспечивает регламентированное давление в двух сечениях ствола, что не имеет аналогов в мировой практике [13].

                 

Табл. 3. Пороха, изготавливаемые по репродуктивным технологиям.

Марка пороха	Метод коррекции	Толщина горящего свода, мм	Насыпная плотность, г/см3	НГц, масс.%	Баллистические характеристики
масса дробового заряда (пули*), г	масса порохового заряда, г	V10 (V*25), м/с	давление пороховых газов (наибольшее) МПа, не более
Сунар-Магнум	Эмульсионная флегматизация ПП ДБФ, Ц№1-ДНТ	0.18 - 0.28	0.510 - 0.750	-	42 (12 клб) 36 (16 клб)	2.20-2.60 1.90-2.30	320, не менее 320, не менее	68.6 71.6
Сунар СФ-Магнум	Пластическая деформация в гидродинамическом поле	0.40 - 0.44	0.60 - 0.75	-	42 (12 клб) 36 (16 клб)	2.20-2.60 1.90-2.30	320, не менее 320, не менее	68.6 71.6
Сунар СВН	Экстракция НГц из НБ и пропитка	0.30 - 0.40	факультативно	17 - 23	24 (12 клб)	1.55, не более	340, не менее	90.0
Сунар-410	Структурная  активация ПП или эмульсионная флегматизация ПП	0.15 - 0.25	0.650 - 0.900	-	18, не менее (410 клб)	0.85-1.05	290, не менее	99.0
СФ 033фл	Адаптация ПП под патрон 5.56 х 45	0.27 - 0.33	0.930, не менее	10.0 - 13.0	3.50 - 3.75*	1.70, не более	900*, не менее	362.8
ВУфл	Адаптация ПП под патрон 7.62 х 39	0.20 - 0.25	факультативно	-	8.0* и 9.0*	1.55-1.65	690-717*	284.0
Экстра О	Адаптация СФП под патроны 7.62 х 54 и 5.6 х 39	0.25 - 0.31	0.960, не менее	-	3.5* 13.2*	1.75-1.85 3.10-3.50	885-900* 685-705*	294.3 303.8
Экстра С	Рассев СФП (УП) или адаптация под патрон 7.62 х 53	0.30 - 0.40	0.960, не менее	-	12.91 - 12.99*	3.6, не более	735-750*	308.9
ССН 22/4,87	Полный цикл переработки НБ и ПП	0.17 - 0.27	0.958 - 1.020	21 - 24	5.85 - 6.15* (9 мм патрон Люгер)	0.38-0.47	375..400	181.4
ОСНф 38/3,77	Полный цикл переработки НБ и ПП	0.33 - 0.41	0.960, не менее	10.0 - 13.0	9.6 - 9.8* (7.62х51М)	3.18, не более	810-830*	328.5
П-125С Сунар М	Структурная ацетоно-водная активация	0.22 - 0.40 0.18 - 0.28	0.510 - 0.750 0.510 - 0.750	- -	14.71 - 15.11* (патрон 45 Auto) 35(12 клб)	0.32-0.40 2.0, не более	250-270 325, не менее	142.2 67.0
МсСН 17/4,85, ПНД 10/4,80	Полный цикл переработки НБ	0.13 - 0.21 0.07 - 0.13	0.980, не менее 0.800 - 1.00	21 - 25 19 - 30	Для строительно - монтажных патронов 6.8х18, 6.8х11 шифра Д1 -  Д4

На базе штатных и новых технологий, а также банка данных об устаревших и популярных порохах разработан обобщенный алгоритм переработки устаревших порохов в современные пороха, связывающий банк сырья и компонентов, операционный банк и целевой банк (банк заказов), позволил оптимальным образом определить направление использования каждого вида устаревшего пороха при решении частной задачи (рис. 2).

Рис. 2. Алгоритм переработки порохов.

Так, банк-классификатор свойств, являющийся входным элементом алго-ритма, содержит сведения о массе, геометрических размерах, пористости, энергетических характеристиках и ком-понентном составе пороховых элементов утилизируемых марок порохов. На выходе - банк-портфель заказов на поро-ха различного назначения с перечнем характеристик целевых марок порохов. В основу алгоритма положены как классические технологические приемы пороходелия, параметризованные под конкретный тип сырья, так и репродук-тивные технологии  модернизации поро-хов по отдельным показателям (форме, калорийности, пористости), позволяющие существенно сократить затраты на производство новых порохов (рис. 2).

Разработанный алгоритм позво-лил сократить затраты на разработку и производство порохов современного уровня из устаревших порохов. В частности, его применение было особенно успешным при адаптации отечественных стрелковых порохов к патронам зарубежного оружия. Алгоритм использования штатных порохов по новому целевому назначению включает:

Определение физико-химических характеристик пороха, в том числе, химической стойкости.

В случае удовлетворительной химической стойкости порох направляется на конечные фазы доработки, при неудовлетворительной - на физико-химическую переработку, при отсутствии запаса стойкости - на сжигание.

Определение баллистических характеристик.

При неудовлетворительных баллистических испытаниях партия пороха дорабатывается путем подсушки, рассева на более узкие фракции, смешение с другими партиями (рис. 3).

Рис. 3. Способы коррекции устаревших порохов.

Наличие значительного количества порохов ВУфл и СФ033фл, освобожденных из Госрезерва России по истечении гарантийного срока, определило приоритетность разработки метательных зарядов на базе этих порохов. Была проведена переаттестация партий по показателям форсированного старения, имитирующего 25 лет хранения. Результаты испытаний подтвердили сохраняемость физико-химических и баллистических характеристик в течение последующих 25 лет хранения на всей территории Российской Федерации.

На базе пороха ВУфл был разработан МЗ для охотничьего патрона 7.62х39. МЗ был адаптирован к стальной гильзе, отечественному капсюлю и отечественной системе баллистических испытаний, а на базе пороха ССНф 30/3.69 создан порох для спортивно-охотничьего патрона ПСО 5.56х45 («Ремингтон»).

Некоторые виды новой продукции гражданского назначения, созданной из устаревших порохов рассмотренными выше способами, приведены в табл. 3.

Выводы

Таким образом, проведенный комплекс исследований позволил решить задачи по использованию устаревших порохов и созданию на их основе экспортноориентированных рецептур порохов, а также послужили основой для разработки системы безотходного жизненного цикла нитроцеллюлозных порохов.

Проведен анализ способов утилизации устаревших пироксилиновых, баллиститных и сферических порохов, а также новых технологий синтеза лаковых порохов на их основе - коагуляционный, глобуляционный, флокуляционный.

Отмечено создание гибких технологий, построенных на модульном принципе и обеспечивающих эффективность комплексов пороходелия при резких колебаниях объемов производства, широкой номенклатуре продукции двойного назначения и часто меняющемся сырье и рецептурах.

Приведена номенклатура основных новых конкурентоспособных на внешнем и внутреннем рынках порохов гражданского назначения.

Литература

[1] , , и др. Репродуктивная технология фабрикации двухосновных сферических порохов. Третья Уральская конф. «Полимерные материалы и двойные технологии технической химии». Пермь. 1999. С.117.

[2] , , и др. Продукты химической переработки утилизируемых пироксилиновых порохов. Конверсия. 1996. №4. С.28.

[3] , Вклад высшей школы России в исследования утилизации боеприпасов. Конверсия. 1996. №4. С.6.

[4] , , и др. Анализ возможных схем утилизации пороховых зарядов и ракетных двигателей на твердом топливе. Всероссийская конф. «Энергетические конденсированные системы». Черноголовка. 2002. С.68.

[5] , , и др. Новые методы фабрикации мелких марок порохов гражданского назначения из устаревших порохов.  Третья Уральская конф. «Полимерные материалы и двойные технологии технической химии». Пермь. 1999. С.112.

[6] , , Промышленное производство сферических порохов. Кн. «Энергетические конденсированные системы». Энциклопедический словарь. М.: Янус-К. 1999. С.465.

[7] Технология пироксилиновых порохов. Т.2. Казань. 1995. 391с.

[8] , , и др. Безвальцевая технология получения тонкосводных СФП дискообразной формы. Третья Уральская конф. «Полимерные материалы и двойные технологии технической химии». Пермь. 1999. С.116.

[9] D. T. Urbansky. Chemiey und Technologie der Explosivstoff. Bang Leipzig. 1964.

[10] , , и др. Баллиститные пороха состава НБ как доноры нитроглицерина при получении двухосновных порохов. Всеросс. Н-т конф. «Современные проблемы технической химии». ч.2. Казань. 2002. С.132.

[11] , , и др. Пластификация дисковых элементов методом пластической деформации. Всеросс. Н-т конф. «Современные проблемы технической химии». ч.1. Казань. 2002. С.190.

[12] , , и др. Основные направления утилизации устаревших пироксилиновых порохов. Материалы научно-технической и учебно-методической конференции «Конверсия и высокие технологии». Казань. 2000. С.53.

[13] , , и др. Патент РФ № 000, МПК С06 В 25/18. Способ получения пироксилинового пористого пороха для патронов к стрелковому оружию. БИ. 2000. №29.