Лекция 3

Порошковые материалы. Методы производства порошков. Изготовление изделий из порошков методами порошковой металлургии Технологическое горение: внепечная металлотермия и применение ее в нагреве, пайке, сварке, резке и получения материалов и изделий из них.

1. Порошкообразный материал (ПМ) – это  совокупность большого числа индивидуальных твердых частиц находящихся во взаимных контактах. Обычно мы же имеем дело не с ПМ, а с его конкретным статическим состоянием  - порошкообразным телом (ПТ). 

Порошкообразным телом называется ПМ, занимающий определенный геометрический объем и имеющий определенную плотность упаковки твердых частиц.  В таком теле частицы контактируют лишь в отдельных точках или по поверхностям  малых размеров, образуя пористую структуру, свободное пространство которой заполнено воздухом, а в некоторых случаях (составах) частично и жидкими веществами. Следовательно, в ПТ можно выделить три составные части: твердую часть, жидкие и газообразные включения.

Производством порошков металлов и изделий из них, их смесей и композиций с неметаллами занимается отрасль, называемая ПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИЕЙ. Порошки вырабатываются механическим измельчением или распылением жидких исходных металлов, высокотемпературным восстановлением и термической диссоциацией летучих соединений, электролизом и другими методами. Важнейшими методами производства порошков являются:

- восстановление металлов из окислов;

- механическое измельчение;

- электролитическое осаждение;

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

- распыление жидкого металла;

- нагрев и разложение карбонилов.

Изделия получают обычно прессованием с последующей или одновременно термической, термохимической обработкой без расплавления основного компонента. Методы порошковой металлургии позволяют изготавливать изделия из материалов, получение которых другими способами невозможно (из несплавляющихся металлов, композиций металлов с неметаллами) или экономически невыгодно. С помощью порошковой металлургии получают тугоплавкие и твердые материалы и сплавы, пористые, фрикционные и другие материалы и изделия из них.

Основоположником порошковой металлургии является профессор Петербургского Горного института Петр Григорьевич Соболевский, который разработал улучшенный метод получения порошкообразной платины и технологию изготовления на ее основе изделий путем прессования порошка и последующего спекания прессованных заготовок, минуя стадии расплавления металла и литья.

В конце XIX века метод Соболевского получил широкое распространение в электроламповой промышленности при изготовлении нитей накаливания электроламп из порошка тугоплавкого вольфрама. В дальнейшем этот метод стал с успехом использоваться при разработке материалов и изделий конструкционного и инструментального назначения, а также специальных изделий.

В настоящее время порошковая металлургия является развивающейся отраслью промышленности, включающей:

производство металлов и сплавов в форме порошков с частицами различной дисперсности, гранул, частиц нитевидной и других форм;

производство различных деталей машин и приборов, изделий инструментального и специального назначения на основе металлических  порошков с использованием методов порошковой металлургии;

разработку и создание из них изделий со специальными свойствами;

упрочнение и восстановление деталей машин и приборов методами напыления порошковых металлов и различного рода псевдосплавов,

а также придания поверхности изделий повышенных механических и специальных физико-химических свойств.

Основные преимущества порошковой металлургии перед другими технологическими процессами состоят в резком сокращении расходов материалов и энергии при производстве изделий, в постоянстве состава и свойств изделий, однородности структуры. Кроме того, исходные материалы при производстве изделий могут быть получены как непосредственно из руд, так и из любых отходов металлургической и машиностроительной промышленности.

Порошковая металлургия это один из наиболее прогрессивных процессов превращения металлов в изделия, с помощью которого обеспечиваются необходимые свойства изделий, аналогичные или выше, изготавливаемых традиционными методами.

Порошковая металлургия предъявляет ряд требований к размерам и форме частиц.

(В зависимости от размеров частиц ПТ делятся на

сыпучие материалы (r > 1000 мкм),

порошкообразные  (1000 мкм < r > 50-60 мкм),

пылевидные (r < 50-60 мкм)). Деление это условное, в разных отраслях схожие материалы могут обозначаться разными терминами, мы в дальнейшем будем пользоваться общими терминами ПМ.

Для металлических порошков размеры частиц обычно от 1 до 200мкм

Прессуются лучше крупные порошки, особенно, если в их составе есть и мелкие  частицы (полифракционные), а спекаются лучше мелкие.

Размер частиц или зернистость порошков определяют путем ситового анализа: просеивают порошок через ряд сит с все более мелкими отверстиями и взвешивают остатки с каждого сита.

       - по форме частицы бывают шарообразные (изометричные) и анизометричные – пластинчатые, игольчатые, многогранники и другие. Форму зерен определяют, рассматривая их под микроскопом (метод оптической микроскопии) с сетчатым окуляром.  Для некоторых деталей требуются порошки чешуйчатой формы, полученные на вихревых мельницах, а для фильтров – шарообразной формы, полученные распылением.

       - по состоянию поверхности они бывают гладкие и шероховатые.

В зависимости от этих факторов и плотности частиц, сил связи и трения между ними меняется плотность укладки частиц в ПТ. Обычно плотность укладки частиц характеризуется величиной насыпной плотности, т. е. плотности ПТ в насыпном виде: сн = m/v – масса единицы объема ПТ в насыпном виде.  Насыпной вес порошка определяется весом 1 см3 свободно насыпанного порошка.

Иногда используют понятие истинной плотности, т. е.  си = смон = ств. ч = m/v –масса единицы объема только твердых частиц (без пор).  Есть еще одно определение плотности ПТ – кажущаяся плотность ск – это масса единицы объема реального тела (из объема твердых частиц и пор). Между этими значениями плотностей существует однозначная зависимость:  сн ≤ ск < си, мон.

Насыпной вес порошка является его важной характеристикой, величина которого определяется природой вещества, а также формой и размерами частиц порошка.

Основными технологическими свойствами порошков являются текучесть, прессуемость и спекаемость.

Текучесть или сыпучесть – способность порошка заполнять форму. Количественной оценкой служит скорость истечения порошка через отверстия заданной величины. ПМ способны принимать форму сосуда, в который они насыпаны, но в отличие от жидкостей они не растекаются по поверхности, а образуют конусообразную фигуру с естественным углом откоса (Ь – угол между горизонталью и образующей откоса «кучи» ПМ).  Для хорошо сыпучих порошков  Ь ~ 500.  Сыпучесть порошка зависит от многих факторов, природы порошка, размеров и формы частиц, от условий внешней среды, в частности, от влажности. Так, сыпучесть порошков ухудшается с уменьшением размера частиц, повышением влажности, в результате накопления статического электричества.

Прессуемость характеризуется способностью порошков уплотняться под действием внешней нагрузки, а также формуемостью – способностью сохранять форму и размеры изделия после прессования. Аналогично, ее величина также зависит от природы вещества, а именно,  пластичности материала, формы и размера частиц порошка, от наличия технологических добавок, улучшающих прессуемость и т. д.

Спекаемость – способность порошков упрочняться под действием высокой температуры (спекаться) и образовывать прочное пористое компактное тело. В процессе спекания между соприкасающимися частицами спрессованного брикета при нагреве (в определенной газовой среде) происходят различные  физико-химические поверхностные взаимодействия, в результате чего образуется прочное пористое тело. Максимальное значение температуры при спекании однокомпонентных систем обычно составляет (0,5-0,9)Тпл, где Тпл - температура плавления материала порошка. Температура спекания для органических веществ, к которым относятся и ЭМ, составляет (0,3-0,9)Тпл.

2. Изготовление изделий из порошков методами порошковой металлургии

Основные технологические операции изготовления изделий методом порошковой металлургии.

Последовательность производства изделий методом порошковой металлургии:

1) Получение порошка из исходного материала: механическими (размол в мельницах, диспергирование или грануляция расплава, обработка компактных металлов резанием) и физико-химическими (химическое восстановление; электролиз водных растворов или расплавленных солей металлов; насыщение, испарение и конденсация металлов) методами.

2) Подготовка порошка: отжиг, просев, смешивание, добавление присадочных материалов: пластификаторов (облегчают прессование), легкоплавких материалов (улучшают спекание), летучих веществ (получение заданной пористости).

3)Формование:

- Горячее и холодное (одно - и двухстороннее) прессование в пресс-формах на гидравлических прессах. Горячим прессованием (0,6-0,8 ТПЛ) получают изделия из плохо прессуемых и спекаемых порошков, при этом совмещаются процессы формообразования и спекания.

- Гидростатическое прессование. Порошок в эластичной оболочке подвергают всестороннему равномерному обжатию в герметизированной камере заполненной рабочей жидкостью (масло, вода, глицерин).

- Выдавливание порошка через калиброванное отверстие пресс-формы. Получают прутки, трубы, профили.

- Прокатка между валками. Получают одно - и двухслойные ленты или полосы.

4) Спекание, проводится для повышения прочности полученных заготовок. Температура спекания 0,6-0,9 температуры плавления порошка однокомпонентной системы или основного материала композиции. Время выдержки при этой температуре 30-90 мин. Проведение спекания с расплавлением легкоплавкого компонента композиции обеспечивает получение заготовки с малой или нулевой пористостью, с высокими физико-механическими свойствами.

5) Окончательная обработка: регулирование структуры и  калибрование повторным прессованием и спеканием, химико-термическая обработка, пропитка смазочными материалами, ковка, прокатка и штамповка.

Порошковые материалы позволяют решать две важнейшие задачи:

1) изготовление материалов и изделий с особыми составами, структурами и свойствами, которые недостижимы другими методами производства; примером могут служить порошковые материалы и изделия пористые (антифрикционные, фрикционные, фильтры и др.), высокотемпературные тугоплавкие металлы,  дисперсноупрочненные, волокнистые материалы и др.), инструментальные (твердые сплавы, сверхтвердые материалы и др.) и пр.;

2) изготовление материалов и изделий с обычными составами, структурами и свойствами, но при значительно более выгодных экономических показателях их производства.

МЕТАЛЛОКЕРАМИКА, устаревшее название спеченных материалов, получаемых методами порошковой металлургии.

КЕРАМИКА (греч. keramike — гончарное искусство, от keramos — глина), обширная по составу группа диэлектрических материалов, объединенных общностью технологического цикла. В настоящее время под словом керамика понимают не только глиносодержащие, но и другие неорганические материалы, обладающие сходными свойствами, при изготовлении изделий из которых требуется высокотемпературный обжиг.

Металлокерамика - материалы, состоящие одной или нескольких керамических фаз с металлами.

Классификация:

- по природе керамической составляющей - оксидные, карбидные, нитридные, боридные;

- по применению - жаропрочные, износостойкие, высокоогнеупорные, коррозионно-стойкие.

Структура (керамическая матрица с металлическими включениями; металлическая матрица с изолированными между собой керамическими частицами; два равноправных каркаса из металла и керамики; смесь керамических и металлических частиц) зависит от назначения и технологии получения. Изготавливают прессованием и твердофазным спеканием, жидкофазным спеканием, пропиткой, экструзией, горячим прессованием, прокаткой, шликерным и взрывным формованием, спеканием под давлением с пропусканием электрического тока. Применяют керамику, армированную металлическими волокнами, получаемую методами горячего прес­сования, шликерного литья (волокна залива­ются суспензией матричного материала, затем сушка и спекание).

2.1.  Модификация порошкообразных материалов и их применение в составах и изделиях.

При модификации порошков изменяются их физико-химические свойства, улучшаются технологические свойства и изменяются прочностные характеристики.

Виды модификации порошкообразных материалов:

- механическая (дробление и измельчение в мельницах, механическое легирование);

- физическая (облучение (нейтронное, ультразвуковое), кристаллографические превращения, высокие давления);

-  химическая (осаждение из растворов, восстановление смесей солей, выпаренных из растворов, синтез в плазме, синтез нестехиометрических соединений, легирование металлами и соединениями, воздействие газовых сред, сублимацию);

- механохимическая. Наибольшее распространение получила механохимическая модификация порошкообразных материалов.

Применение порошков:

- в машиностроении: изготовление зубчатых колес, рычагов, кулачков, поршни, лопаток турбин, сопл ракет, самосмазывающихся подшипников, конструкционных композитных деталей, теплоизоляторов и шумогасителей, фрикционные, антифрикционные, коррозионно-стойкие покрытия.

- в строительной, горнодобывающей и нефтяной промышленности: бурильные коронки, долота, рабочие инструменты дробильных машин, в производстве пенистого бетона.

- в химической, металлургической и военной промышленности: катализаторы, коррозионные  и жаростойкие покрытия, фильтры и детали оборудования, порошки для применения в металлотермии и самораспространяющемся высокотемпературном синтезе, компоненты твердых ракетных топлив и ВВ и пиротехнических составов.

- в металлообработке: пластины из твердых сплавов для инструмента, шлифовальные круги и пасты, штампы, оснастка, сварочные материалы, инструменты для электроэрозионной обработки, точечной и роликовой сварки.

- порошки для изготовления красок, пигментов, стекол.

- в электротехнике: для изготовления контактов и магнитов.


Технологическое горение: внепечная металлотермия и применение ее в нагреве, пайке, сварке, резке и получения материалов и изделий из них.

(Применение горения в технологии получения веществ и материалов (технологическое горение), примеры)

Горение — быстропротекающий физико-химический процесс превращения вещества, сопровождающийся выделением значительного количества тепла и обычно ярким свечением (пламенем). Состоит из двух стадий - воспламенения и последующего сгорания вещества до продуктов полного горения.

Технологическое горение – процесс горения, применяемый для получения целевых продуктов.

Виды технологического горения:

- Доменные процессы – получение чугуна, мартеновские превращения.

- Горение и окислительный пиролиз углеводородов (УВ – природный газ): для получения этилена, ацетилена.

- Газопламенный синтез некоторых соединений: горение водорода в атмосфере хлора для получения HCl, горение серы в атмосфере кислорода.

- Окислительный обжиг сульфидного сырья. Обжигом сульфидов в атмосфере кислорода получают сернистый газ и оксиды металлов, необходимые для получения металлов.

- Металлотермия используется для получения железа, цветных и редких металлов. Металлотермическому восстановлению подвергаются: оксиды, фториды, хлориды металлов и изредка сложные смеси оксидов и галогенидов, или непосредственно руды. Восстановители - кремний (обычно в виде ферросилиция), кальций, барий, магний, натрий, литий, лантан и др. Выбор металла-восстановителя определяется отсутствием сплавления его с получаемым продуктом и легкой отделяемостью методами химической обработки. Реакция: MeXn + Me/→Me + Me/Xn, где Me – металл (железо, марганец, кобальт и т. д.); Xn – кислород, галоид; Me/ - окислитель (алюминий, магний и т. д.). Пример: Fe2O3 + 2Al→Fe(жидкое) + Al2O3. Виды металлотермических процессов:

- Внепечной – алюмо - и магниетермия.

- Электропечной - применяется, когда выделяющейся теплоты недостаточно для расплавления и необходимого перегрева продуктов плавки - недостающее тепло подводится посредством электронагрева.

- Вакуумный - позволяет выделять легкоиспаряющиеся металлы во время их восстановления в условиях вакуума или получать металлы с пониженным содержанием газов.

- Самораспространяющийся высокотемпературный синтез сопровождается выделением большого количества тепла - 2000Ккал и высокой температурой – 3000-4500 К. СВС получают карбиды, силициды, бориды, нитриды, оксиды, гидриды, интерметаллиды, сверхтвердые, тугоплавкие, пористые и обладающие повышенной прочностью материалы. Реакция: X + Y→ Z, где X – металл (титан, тантал, цирконий, вольфрам, ванадий); Y - окислитель - неметалл в твердом, жидком или газообразном состоянии (углерод, бор, кремний, азот, алюминий, газообразные или жидкие составляющие).

4. Основы технологии металлотермии (внепечной) и ее применение для получения, нагрева, пайки, сварки и резки материалов.

Металлотермия – это процессы, основанные на восстановлении металлов из их соединений более активными металлами, протекающие с выделением теплоты.

При внепечном процессе теплота, выделавшаяся во время протекания восстановительной реакций, оказывается достаточной для получения продуктов реакции в жидком состоянии и хорошего их разделения. Для осуществления процесса внепечной металлотермии используется термит - смесь порошков металлического алюминия (магния) и окислов некоторых металлов. Применяют для получения и нагрева материалов, а также для их пайки, сварки и резки.

Термитная сварка - способ сварки, при котором сварка происходит за счет тепла, получа­емого от сгорания термитных смесей. При нагре­вании с помощью термоспичек или электрической дуги термит воспламеняется, и в результате его горения получаются восстановленное жидкое железо и шлак. Жидкое железо заполняет зазор между кромками свариваемых деталей, нагретых до температуры сварки, образуя, сварной шов. Сварка термитом на основе алюминия применяется для соединения стальных и чугунных деталей, стыковки рельсов, труб, заварки трещин, наплавки поверхностей при ремонте. Термит на основе магния используется в основном для соединения телефонных, телеграфных проводов и жил кабелей.

Пайка:

- Термитно-магниевую шашку закладывают в паяльник и поджигают ее обычным спо­собом. Через несколько минут после окончания процесса горе­ния паяльник прогревается до нужной температуры и становится пригодным для пайки.

- Образование припоя за счет реакции вытеснения между основным металлом и флюсом - восстановленный из флюса металл служит припоем.

- Между соединяемыми металлическими пластинами расположен слой припоя. На  верхнюю пластину помещают термитную шашку и зажигают. Под действием тепла, выделяющегося при сгорания шашки, припой расплавляется.

Экзофлюсова пайка – пайка, осуществляемая с помощью экзотермической смеси. На очищенное место соединения наносят слой флюса. Соединяемые поверхности совмещают, на противоположные стороны заготовок укладывают экзотермическую смесь. Собранную конструкцию устанавливают в специальные печи, в которых происходит зажигание экзотермической смеси при 500 0С. В результате экзотермических реакций смеси температура на поверхности металла повышается и происходит расплавления припоя.

КЕРМЕТЫ (сокр. от «керамикометаллические материалы»), керамикометаллические, металлокерамические материалы, представляющие собой гетерогенную композицию одной или нескольких керамических фаз с металлами или сплавами, с относительно малой взаимной растворимостью фаз. Керметы сочетают свойства керамики (высокие твердость и сопротивление износу, тугоплавкость, жаропрочность и др.) и металлов (теплопроводность, пластичность), т. е. обладают комплексом свойств, интегрирующим характеристики нескольких компонентов.

Свойства керметов зависят от свойств наполнителя и матрицы, а также объемного соотношения и адгезии между ними. Неметаллические фазы в керметах придают им требуемые эксплуатационные характеристики, так как обладают ими в свободном состоянии. Содержание керамической фазы в керметах колеблется от 15 до 85% (по объему). Металлическая матрица в керметах объединяет твердые частицы в единый композиционный материал, обеспечивая изделиям необходимую прочность и пластичность. В качестве металлических компонентов используют — Cr, Ni, Al, Fe, Со, Ti, Zr и сплавы на их основе.

Процесс производства металлических порошковых сплавов заключается в получении порошка, составлении шихты, прессовании и спекании.

По природе керамической составляющей керметы классифицируют на :

оксидные (Al2O3, Cr2O3, SiO2, ZrO2),

карбидные (SiC, Cr3C2, TiC)

нитридные (TiN),

боридные(Cr2B2, TiB2, ZrB2),

керметы на основе силицидов (MoSi) и других тугоплавких соединений и др.

По применению — жаропрочные, износостойкие, высокоогнеупорные, коррозионно-стойкие и др.

Микроструктура керметов может представлять собой:

керамическую матрицу, внутри которой расположены металлические включения;

металлическую матрицу с изолированными между собой керамическими частицами;

два равноправных каркаса из металла и керамики;

статистическую смесь керамических и металлических частиц.

Выбор той или иной структуры диктуется назначением материала и технологией его получения. Керметы изготавливают методами порошковой металлургии — прессованием и твердофазным спеканием, жидкофазным спеканием, пропиткой, экструзией, горячим прессованием, прокаткой и др. Компоненты керметов должны удовлетворять специальным требованиям по химической стабильности, термомеханической совместимости и адгезии на границах фаз. Прочность связи на межфазной границе можно регулировать в широких пределах при получении керметов за счет введения в расплавленный металл адгезионно-активных добавок.

Области применения керметов очень широки и разнообразны. Например, в электро - и радиотехнике для изготовления тонкопленочных резисторов используются керметные пленки. Существенным преимуществом керметных пленок является возможность варьирования их удельным сопротивлением в широких пределах. Тонкие пленки на основе микрокомпозиции Cr-SiO2 изготавливают методом термического испарения и конденсации в вакууме с последующей термообработкой для стабилизации свойств.

В толстопленочных микросхемах используют резисторы, полученные на основе композиции стекла с палладием и серебром. Для этой цели стекло размалывают в порошок, смешивают с порошком серебра и палладия, вспомогательной органической связкой и растворителем. Получаемую пасту наносят на керамическую подложку и спекают в обычной атмосфере. Удельное сопротивление пленок зависит от процентного содержания проводящих компонентов и режима спекания.

Керметы типа металл — тугоплавкое соединение используют в качестве фрикционных, антифрикционных, конструкционных, огнеупорных, износостойких, эрозионностойких и абразивных материалов. Наиболее распространенными керметами основе карбида вольфрама являются сплавы системы WC-Co. Пропиткой спрессованного карбида вольфрама медью, медно-никелевым сплавом Cu–10%Ni, марганцевым мельхиором и медносеребряным сплавом получают керметы, предназначенные для работы в торцевых уплотнениях насосов, перекачивающих кислоты и щелочи. Широко используются керметы на основе карбида титана. Карбид титана обладает высокой окалиностойкостью, низкой плотностью, хорошо смачивается переходными металлами, менее дефицитен, чем карбид вольфрама, широко используемый при изготовлении традиционных твердых сплавов. Керметы на основе TiC, обладают высокой термо - и износостойкостью, малой склонностью к диффузии, позволяют повысить размерную точность и шероховатость обработанной поверхности.

Керметы применяют для изготовления деталей турбин, авиационных двигателей, фрикционных элементов, инструмента и других деталей, испытывающих повышенные нагрузки при работе в агрессивных средах и при высоких температурах.