Гипсовые вяжущие - это материалы на основе полуводного гипса или ангидрита. Относятся к воздушным вяжущим веществам

ВВЕДЕНИЕ

Гипсовые вяжущие - это материалы на основе полуводного гипса или ангидрита. Относятся к воздушным вяжущим веществам.

Для получения гипсовых вяжущих веществ природное сырье подвергают тонкому измельчению и тепловой обработке.

В зависимости от температуры нагревания, длительности и других условий тепловой обработки получают вяжущие, обладающие различными свойствами.

Причем в одних случаях тепловая обработка предшествует тонкому измельчению, в других случаях сначала гипс размалывают, а потом подвергают тепловой обработке.

При нагревании двуводный сернокислый кальций частично или полностью теряет кристаллизационную воду. Процесс обезвоживания гипса может начаться уже при температуре 65 - 70°, однако протекать он будет чрезвычайно медленно.

В зависимости от температуры тепловой обработки гипсовые вяжущие разделяют на две группы:

1) низкообжиговые (собственно гипсовые), получаемые при температуре 120 - 180°С.

Они характеризуются быстрым твердением и сравнительно низкой прочностью. К ним относятся:

- строительный гипс - «алебастр»;

- формовочный гипс;

- высокопрочный гипс;

- медицинский гипс;

2) высокообжиговые (ангидритовые, получаемые при температурах 600 - 900°С. Возможно получение ангидритового вяжущего и без обжига (путем помола природного ангидрита с добавками - активаторами твердения). Ангидритовые вяжущие отличаются от гипсовых медленным твердением и более высокой прочностью. К ним относятся:

- эстрихгипс (высокообжиговый гипс);

- ангидритовый цемент;

- отделочный цемент.

1. ФИЗИЧЕСКАЯ СУЩНОСТЬ ПРОЦЕССОВ ПРИ НАГРЕВАНИИ ГИПСА И СТРУКТУРА ТЕПЛОВОГО БАЛАНСА УСТАНОВКИ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ГИПСОВЫХ ВЯЖУЩИХ

Основным природным сырьем для получения гипсовых вяжущих является гипсовый камень, широко используются отходы промышленности: фосфогипс, фторогипс, борогипс, - образующиеся при обработке кислотами соответствующего сырья, например:

В основе получения любого гипсового вяжущего лежит дегидратация сырьевых компонентов при термообработке. В зависимости от условий по мере увеличения температуры образуются различные продукты дегидратации. Общая схема дегидратации двуводного сульфата кальция представлена на рисунке 1. На схеме приведены температуры переходов в лабораторных условиях; на практике, в условиях большого количества материала и флуктуации химического состава, для ускорения обжига приходится применять более высокие температуры.

Рисунок 1 - Общая схема дегидратации двуводного сульфата кальция

В зависимости от температуры и условий обжига можно получить полуводный сульфат кальция (полугидрат) б - и в-модификаций, б - и в-растворимый ангидрит, нерастворимый ангидрит. Для практических целей особое значение имеют условия получения модификаций полуводного сульфата кальция (полугидрата).

Реакция дегидратации двуводного гипса с образованием полугидрата протекает с поглощением теплоты и имеет вид:

Эту реакцию часто записывают в несколько условном виде.

Заводской строительный гипс, обжигаемый при температурах более высоких, чем теоретически необходимые для образования полугидрата, содержит, кроме полуводного гипса, также растворимый и даже нерастворимый ангидрит, что сказывается на свойствах продукта. Растворимый ангидрит на воздухе поглощает влагу и превращается в полугидрат. Следовательно, у несколько пережженного гипса при вылеживании качество повышается, тогда как примесь недожженного гипса при недостаточном обжиге представляет собой балласт и неблагоприятно влияет на механическую прочность затвердевшего вяжущего, а также на скорость схватывания. Одновременное содержание в строительном гипсе растворимого ангидрита и сырого гипса вызывает весьма быстрое схватывание, так как первый быстро растворяется и переходит в двуводный гипс, а второй создает центры кристаллизации.

Сегодня общепризнано, что образование б - или в-модификаций полуводного гипса (по строению кристаллической решетки они подобны) зависит от условий тепловой обработки: б-полугидрат образуется при температуре 107-125°С и выше при условии, что вода выделяется в капельножидком состоянии, для чего предусматривается автоклавная обработка; в-модификация полуводного гипса получается при нагревании до 100-160°С в открытых аппаратах (вращающихся печах или варочных котлах) при удалении воды в виде пара.

Высокопрочный б-полугидрат кристаллизуется в виде хорошо сформированных крупных прозрачных игл или призм; обычный строительный гипс - в-полугидрат - состоит из мельчайших плохо выраженных кристалликов, образующих агрегаты. Этим обусловлены различные свойства продукта: в-полугидрат отличается более высокой водопотребностью, большей скоростью взаимодействия с водой, меньшей плотностью и прочностью получаемого гипсового камня. Несмотря на это, в-полугидрат существенно дешевле и составляет основную часть гипсовых вяжущих.

В процессе обжига гипсового камня создаются такие энергетические условия, при которых происходит разрыв связей ионов и тетраэдров с молекулами воды, в результате чего значительная ее часть высвобождается. Полугидрат можно представить как деформированную кристаллическую решетку двуводного гипса (рис. 2, а).

Рисунок 2 - Кристаллическая решетка

Удаление воды сопровождается смещением цепочек Ca-SО4-Ca-SО4.

Смещение происходит на расстояние, равное 0,317 нм, что соответствует длине связи Ca-S. При этом цепочки преимущественно сохраняют свою ориентацию, а смещение происходит перпендикулярно и параллельно их направлению. Вода в полугидрате CaSО4*0,5Н2О находится в полых каналах между слоями Ca-SО4-Ca-SО4n удерживается за счет ближайшего иона кальция и иона кислорода группы SO4 (вода как бы защемлена между ними). Она сохраняет прежнюю координацию в кристаллической решетке относительно иона кальция, как и в двуводном гипсе.

Так как большая часть связей оказалась ненасыщенной, то решетка полуводного гипса имеет искаженный вид; это и обусловливает высокую гидравлическую активность данного соединения.

Превращение полугидратов в растворимый ангидрит CaSО4 происходит при дальнейшем их нагревании (220-300°С) и не сопровождается заметными изменениями кристаллической решетки, тем не менее в результате удаления остальной кристаллизационной воды упорядоченность и, следовательно, стабильность решетки снижается, пористость значительно возрастает.

При повышении температуры обжига выше 450°С происходит перестройка кристаллической решетки: растворимый ангидрит переходит в нерастворимый, аналогичный по структуре природному ангидриту CaSО4 (рис. 2, б). Нерастворимый ангидрит самостоятельно с водой не взаимодействует и не твердеет. Как показывают исследования, при обезвоживании до состояния полугидрата и далее до растворимого ангидрита расстояние между соседними ионами Са2+ и SO4 несколько возрастает, в то время как при образовании нерастворимого ангидрита оно уменьшается; именно этот фактор снижает активность ангидрита по отношению к воде.

При дальнейшем повышении температуры (начиная с 750°С) продукт обжига вновь приобретает способность твердеть. Это объясняется частичной диссоциацией сульфата кальция по реакции:

В составе вяжущего появляется свободный оксид кальция СаО в количестве 2-3 %. Полученный продукт носит название высокооб­жигового гипса (эстрихгипс).

Нерастворимый ангидрит (природный или полученный обжигом гипсового камня) в присутствии минеральных добавок также может проявлять вяжущие свойства. В качестве таких добавок (катализаторов реакции гидратации СаSО4) могут быть использованы известь, ра­створимые сульфаты, доменные шлаки, золы ТЭЦ и др. Так получают различные виды ангидритового цемента. Высокообжиговые гипсовые вяжущие по сравнению с низкообжиговыми обладают лучшими эксплуатационными свойствами.

Из всех перечисленных модификаций сульфата кальция в современном строительстве наибольшее применение получили строительный и высокопрочный гипс. При этом промышленный выпуск высокопрочного гипса, несмотря на его явные преимущества, невелик из-за сложностей традиционной автоклавной технологии, поэтому усилия многих современных ученых направлены на совершенствование технологии высокопрочного гипса.

Новейшие исследования показали, что для управления процессом получения высокопрочного гипса (б-модификации) весьма важным является соблюдение требуемых термодинамических параметров реакций обезвоживания двугидрата, в первую очередь точное знание температур перехода двугидрата в полугидрат с учетом парциального давления газовой фазы.

С этих позиций выполнены термодинамические расчеты (энергия Гиббса и значения парциальных давлений пара) для реакций:

Реакция (1) до температуры 100°С термодинамически невозможна, а при температуре более 140 °С становится возможной, если вода выделяется в жидком виде, что осуществимо при парциальном давлении водяных паров выше 0,194 МПа (по реакции (5)).

Реакция (2) до температуры 140°С термодинамически невозможна, а при температуре выше 140 °С д-полугидрат если и образуется, то сразу превращается в б-полугидрат, поскольку вода при этом выделяется в капельножидком состоянии и устойчивой формой полугидрата сульфата кальция является б-модификация.

Образование б-полугидрата по реакции (3) становится термодинамически возможным при температуре выше 105,2°С, а образование д-полугидрата (реакция (4)) - при температуре выше 108,2°С, причем протекание обеих реакций обеспечивается, если в зоне реакции давление паров воды достигает 0,101 МПа, что соответствует температуре 114 °С.

Из приведенных данных следует, что можно получать б-СаSО4 * 0,5H2О не только при высоких давлениях в автоклавах, но и при «варке» в жидких средах (например, в 30%-ных растворах СаС1, MgCl2, MgSО4).

2. СТРУКТУРА ТЕПЛОВОГО БАЛАНСА СУШИЛЬНОЙ (ДЕГИДРАТИРУЮЩЕЙ) УСТАНОВКИ

Сушильные операции с нагревом материала до 80-100єС входят в состав технологии вяжущих строительных материалов при конвективной сушке сырья, минеральных добавок и каменного угля. Сушат материалы в самостоятельном цикле с применением барабанных, пневматических и некоторых других сушилок, а также в совмещенном сушильно-размольном процессе в молотковых и шаровых сепараторных мельницах. Обезвоживают суспензии (шламы) во взвешенном капельножидком состоянии в камерных распылительных сушилках.

Получение гипсовых вяжущих материалов состоит в удалении из природного или искусственного сырья химически связанной (гидратной) влаги с образованием в - или б-гипса. Этот процесс, называемый дегидратацией, требует нагрева материала выше 100єС и протекает под действием греющих газов или пара в барабанных сушилках, гипсоварочных котлах, сушильно-размольных машинах и запарочных аппаратах.

Бетонные и асбестоцементные изделия, изготовляемые из вяжущих строительных материалов, в свежесформованном влажном состоянии подвергают тепловлажностной обработке паром в автоклавах и пропарочных камерах для получения максимальной прочности и стойкости изделий против атмосферных влияний.

Внешняя влага, сравнительно легко удаляемая при сушке материалов, механически связана с сухой массой, она находится на поверхности кусков материала и заполняет крупные его капилляры (поры). Некоторая часть влаги, называемая адсорбционной, поглощена поверхностью мелких капилляров куска и при сушке удаляется труднее. Количество тепла qH2O, Дж/кг, затрачиваемое на испарение 1 кг внешней влаги при давлении окружающей среды, близком к атмосферному, и нагреве полученного пара до температуры t, єС, рассчитывают по формуле Размина (1):

qH2O = 2500 + 1,97 * t,  (1)

Гидратная влага химически связана с материалом. Основным веществом природного гипсового камня является двугидрат сернокислотного кальция СаSО4 * 2H2О, при нагреве которого протекают реакции:

- при первой стадии - неполная дегидратация с образованием полугидрата, представляющего собой строительный гипс:

2 * (СаSО4 * 2H2О) → (СаSО4)2 * H2О + 3H2О;

- на второй стадии - полная дегидратация до получения безводного сернокислого кальция:

(СаSО4)2 * H2О → 2СаSО4 + H2О.

Согласно стехиометрическим соотношениям, в массе чистого двугидрата сернистого кальция содержится 72,7 % СаSО4 и 27,3 % H2О, в массе полугидрата - 91,4 % СаSО4 и 8,6 % H2О. Следовательно, при получении полугидрата сернокислого кальция из массы исходного двугидрата удаляется 20,4 %, при получении безводного сернокислого кальция - 27,3 % гидратной влаги. По данным , теплота фазовых превращений, необходимая для разрушения молекулярных связей, при получении полугидрата без учета скрытой теплоты испарения составляет 96,3 кДж, а безводного гипса - 121,3 кДж на 1 кг двугидрата. из сказанного следует, что общее количество необходимого тепла на дегидратацию 1 кг исходного сухого и чистого двугидрата с использованием в качестве допущения общей формулы (1) можно определить из перечисленных соотношений:

- при получении гипса-полугидрата (2):

qпгH2O = 96,3 + 0,204 * qH2O ≈ 606 + 0,4 * t;  (2)

- при получении безводного гипса (3):

qбгH2O = 121,3 + 0,273 * qH2O  ≈ 804 + 0,54 * t.  (3)

Для практических расчетов формулы (2) и (3) следует обобщить и ввести поправки, учитывающие реальные условия протекания процессов сушки и дегидратации гипса на 1 кг сухой массы исходного сырья:

- масса внешней влаги, удаляемой при сушке в первой стадии процесса, кг (4):

ДWв = (щс / (100 - щс)) - (щп  / (100 - щп)),  (4)

- фактическая масса гидратной влаги, удаляемой при дегидратации во второй стадии процесса (5):

ДWг = (1 - ДWв) * * ( - ) = (1 - ДWв) * Д п. п.п.,  (5)

где щс, щп, п. п.п. с и п. п.п. п - содержание внешней влаги в сырье и в полученном продукте, и потери при прокаливании сырья и полученного продукта, %, в пересчете на сухую массу; СаО и SO3 - содержание окиси кальция и серного ангидрита в сырье, %, в пересчете на сухую массу.

При совместном решении (1) - (5) получается обобщенная расчетная формула для определения количества тепла, необходимого для сушки и дегидратации гипса, кДж на 1 кг сухой массы исходного сырья (6):

qгH2O = ДWв * qH2O + ДWг * (qбгH2O / 0,273) =

= ДWв * (2500 + 1,97 * t) + ДWг * (2940 + 1,97 * t),  (6)

где t - конечная температура полученного технологического водяного пара, єС.

По данным и других исследователей, температура дегидратации гипса с переходом его из двугидратат в полугидрат находится в пределах 125-155єС, а из полугидрата в безводное состояние - в пределах 190-195єС. Безводный гипс, полученный при температуре нагрева ниже 400єС, обладает свойствами воздушного вяжущего материала. Если же его нагревать до температуры 400-750єС, то безводный гипс будет "пережженным" с потерей вяжущих свойств. Однако обжиг гипсового сырья до температуры 750єС и выше позволяет вырабатывать продукт, называемый эстрих-гипсом, который обладает более высокими вяжущими свойствами по сравнению с полугидратом и обычным безводным гипсом, полученными за счет дегидратации при низких температурах.

Сушильный агент (смесь топочных газов с воздухом) при непосредственном соприкосновении с сушимым материалом насыщается испаряемой влагой. Влагосодержание сушильных газов (воздуха), г, на 1 кг сухих газов, определяют по формуле (7):

d = ((сн2о / сс. г) * (сн2о / (с - сн2о))) * 103,  (7)

где сн2о и сс. г - плотность водяного пара и сухих газов; сн2о и с - парциальное давление водяного пара и барометрическое давление среды.

Масса водяного пара, содержащегося в 1 м3 газов (воздуха) сн2о, и его парциальное давление сн2о при определенных температурах и давлениях достигают максимально возможных значений - соответственно снн2о и смн2о, характеризующих насыщенное состояние сушильного агента. Исходя из этого, влагосодержание газов (воздуха) ц, %, может быть представлено относительными значениями (8):

ц = (сн2о / снн2о) * 100 ≈ (сн2о / смн2о) * 100.  (8)

Насыщенного состояния (сн2о = снн2о, сн2о = смн2о и ц = 100 %) влажные газы достигают при давлении 0,1 МПа (1 бар) и температуре 100єС. При нормальном барометрическом давлении значение снн2о, ПА, для воздуха в зависимости от его температуры t, єС, определяют по формуле Филоненко (9):

In снн2о = 4,39 + .  (9)

В среде сушильного агента у поверхности куска сушимого материала давление водяного пара смн2о отличается от среднего значения сн2о. Необходимым условием протекания сушильного процесса является неравенство смн2о > сн2о, и чем оно больше, тем быстрее протекает процесс. Однако разность указанных значений в ходе процесса непостоянна: в начале его она максимальна, в конце - минимальна, иначе говоря сушильный процесс стремится к равновесию давлений водяного пара у поверхности сушимого тела и в объеме сушильного агента (смн2о → сн2о). При достижения равновесия (смн2о = сн2о) процесс сушки прекращается, оставшаяся в материале внешняя влага сохраняется постоянной. Это называют равновесной влажностью материала. Теоретическим пределом возможности осуществления сушильного процесса является равновесие системы при влагосодержании сушильного агента, соответствующем насыщенному состоянию (смн2о = снн2о), при котором постоянное значение внешней влажности материала называют гигроскопической влажностью.

Тепловой баланс сушильной (дегидратирующей) установки отражает законы сохранения энергии и массы. Его составляют на единицу массы сушимого  материала  или

испаряемой влаги. На установках непрерывного действия в тепловом балансе предусматривают условия стационарного режима, при которых в каждой пространственной точке рабочего объёма установки температурный уровень сохраняется постоянным во времени и не является его функцией. В приходной части баланса учитывают начальное теплосодержание сушильного агента и материала в момент вступления их в сушильный (дегидратационный) процесс. В расходной части учитывают теплоту фазовых превращений (испарения и дегидратации), конечное теплосодержание сушильного агента и материала в момент выхода их из рабочего объёма установки, а также потери теплового потока через её стенки в окружающую среду за счёт радиации.

В таблице 1 приведены структура и расчетные формулы теплового баланса сушильной (дегидратирующей) установки. Для чисто сушильного процесса без дегидратации в расходной расти теплового баланса параметр дегидратации обращается в ноль. Общее уравнение теплового баланса вытекает из равенства суммы приходный статей сумме расходных.

Таблица 1 - Структура теплового баланса сушильной (дегидратирующей) установки (кЖд на 1 кг сухой массы исходного материала).

Приход тепла	Расход тепла
1. Начальное теплосодержание сушильного агента: = хс. а * Сс. а * tс. а 2. Начальное теплосодержание рабочей массы исходного сырья: = (Сс + Св * (щс / (100 - щс))) * tс	1. Теплота испарения внешней влаги: = ДWв * (2500 + 1,97 * tо. г) 2. Теплота дегидратации химической влаги (для гипса): = ДWв * (2940 + 1,97 * tо. г) 3. Конечное теплосодержание сушильного агента: = хс. а * Со. г * tо. г 4. Конечное теплосодержание полученного продукта, включая пылеунос: = (1 - ДWв) * Сп * tп 5. Потери теплового потока через стенки установки в окружающую среду: = вqп
Итого: Qп = +	Итого: Qр = + + + +

Примечание. хс. а - расход сушильного агента в м3 на 1 кг сырья; tс. а, tс, tо. г и tп - температура начальная сушильного агента и сырья, конечная отходящих газов и полученного продукта, єС; Сс. а и Со. г - объемная теплоемкость сушильного агента и отходящих газов, кДж / (м3 * єС); Сс, Сп и Св -  массовая теплоемкость сухого сырья, полученного продукта и влаги сырья, кДж / (кг * єС); в - коэффициент, учитывающий отдачу тепла от стенок установки в окружающую среду, выраженный в долях единицы от начального теплосодержания сушильного агента (в = 0,2 ... 0,3).

При заданной температуре сушильного агента - начальной tс. а и конечной tо. г - удельный расход его (м3 на 1 кг сухой массы исходного сырья) можно найти из уравнения теплового баланса (таблица 1) (10):

хс. а = .  (10)

Тепловой КПД сушильной установки представляет собой отношение необходимого для протекания процесса расхода тепла к общему расходу (11):

зс. у = .  (11)

Задание. Составить тепловой баланс сушильно-дегидратирующей установки и найти параметры процесса получения полуводного строительного гипса из естественного сырья с содержанием внешней влаги 4% и следующим химическим составом (% в пересчете на сухую массу): СаО - 32,5; SO3 - 46,5; SiO2 - 0,5;  R2O3 - 0,5; MgO - 0,5 и п. п.п. с - 19,5. В готовом продукте содержится 1% внешней влаги и 10% гидратной (в пересчете на сухую массу). Начальная температура сушильного агента 400 и конечная (на выходе из установки) 120єС, коэффициент потерь теплового потока через стенки установки в окружающую среду принимается равным 0,2, средняя температура готового продукта (при выгрузке) 100, окружающей среды 20єС.

По уравнениям (4) и (5):

ДWв = (4 / (100 - 4)) - (1 / (100 - 1)) = 0,032.

ДWг = (1 - 0,032) * * ( - ) = 0,1.

Таблица 2 - Тепловой баланс установки (кДж на 1 кг исходного материала в пересчете на сухую массу).

Приход тепла	Расход тепла
1. При  tс. а = 400єС и Сс. а = 1,42 кДж/(м3 * єС)   = хс. а * 1,42 * 400 = 568 * хс. а   2. = (0,836 + 4,19 * (4 / (100 - 4))) * 20 = 20	1. = 0,032 * (2500 + 1,97 * 120) = 87,5 2. = 0,1 * (2940 + 1,97 * 120) = 317,6 3. При  tс. а = 120єС и Сс. а = 1,34 кДж/(м3 * єС)   = хс. а * 1,34 * 120 = 161 * хс. а 4. = (1 - 0,1) * 0,836 * 100 = 83 5. = 0,2 * 568 * хс. а = 113 * хс. а
Qп = 568 * хс. а + 20	Qр = 488,1 + 274 * хс. а

Из уравнения теплового баланса (Qп = Qр):

хс. а = = 1,6 м3 на 1 кг исходного материала.

Удельный расход тепла:

QG = 568 * 1,6 = 910 кДж на 1 кг исходного сухого материала,

или

QW = 910 / 0,032 = 2843,8 кДж на 1 кг удаленной влаги.

Тепловой КПД установки (уравнение 11):

зс. у = ≈ 0,44.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Условия тепловой обработки показывают влияние на образование б - и в - модификаций гипсовых вяжущих веществ.

Результаты составления теплового баланса показывают, что расход тепла (317,6 %) необходим для осуществления процесса дегидратации. Кроме этого, тепло расходуется на:

- испарение внешней влаги - 87,5 %;

- конечное теплосодержание сушильного агента - 257,6 %;

- конечное теплосодержание полученного продукта, включая пылеунос - 83 %;

- потери через стенки установки в окружающую среду - 180,8 %.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Теплотехническое оборудование заводов вяжущих материалов. Учебник для техникумов. М., Стройиздат, 1975. - 283 с.

2. Дегидратация гипса. Гипсовые вяжущие [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://provse.news/stroitelstvo-zdaniy/degidratatsiya-gipsa-gipsovyie-43761.html. - 03;. A M:@0=0.