Исследование физико-химических процессов при толстослойном

химическом меднении диэлектриков

УДК  542.943

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ТОЛСТОСЛОЙНОМ ХИМИЧЕСКОМ МЕДНЕНИИ ДИЭЛЕКТРИКОВ Часть 1. ПАРАМЕТРЫ РАБОЧИХ РАСТВОРОВ

к. т.н. , к. х.н. , д. с.-х. н.

ФГОУ ВПО РГАУ-МСХА имени , Москва,

e-mail: *****@***ru

В основе метода химической металлизации лежит реакция взаимодействия ионов металла с восстановителем на каталитически активной поверхности. В результате реакции на поверхности образуется слой восстановленного металла. Для протекания реакции необходимо, прежде всего, присутствие в растворе достаточно сильного и активного восстановителя. Очевидно, что выбор возможных восстановителей тем шире, чем более положительным является стандартный электродный потенциал металла. Кроме того, необходимо учытывать автокаталитический характер реакции восстановления, то есть способность образующегося металла катализировать данный процесс. Степень автокатализа зависит как от природы металла, так и от природы восстановителя [1-3].

Большинство опытных данных, позволяющих делать какие-то выводы о механизме процесса, относятся к случаям наиболее распространенным на практике: восстановлению меди формальдегидом и никеля гипофосфитами. Процесс автокаталитического восстановления катиона металла на каталитически активной поверхности можно рассматривать как электрохимический процесс с активным промежуточным продуктом, роль которого выполняют электроны. Анодный процесс заключается в том, что восстановитель диффундирует к поверхности каталитического центра, где происходит его электроокисление:

  Red  → Ox  +  H+  +e-  (1)

В результате потенциал поверхности металлического каталитического центра смещается в электроотрицательную сторону за счет появления избыточного количества электронов  и по величине становится достаточным  для осуществления реакции катодного восстановления катионов металла и водорода из раствора:

  Me2+  +  2e-  →  Me0  (2)

  2H+  +  2e-  →  H2  (3)

Образующиеся  в результате реакции (2) активные атомы формируют на поверхности каталитического центра слой восстановленного металла. При этом происходит диффузия части восстановленных атомов металла вглубь раствора, где они образуют трехмерные зародыши металлической фазы. Дальнейший ход процесса становится автокаталитическим за счет того, что на образующихся зародышах металла вновь происходит процесс электроокисления восстановителя и  сопряженная с ним реакция катодного восстановления металла [3]. Наиболее важным условием протекания процесса бестокового осаждения металла является стадия инициирования, определяющая скорость последующего автокаталитического процесса.

Растворы  химической металлизации являются термодинамически неустойчивыми системами, так как ионы металла и восстановитель при определенных  условиях могут реагировать между собой с образованием металлической фазы, которая впоследствии растет по автокаталитическому механизму. Поэтому все растворы химической металлизации подвержены самопроизвольному разложению – восстановлению металла во всем объеме раствора. Начало разложения раствора химической металлизации, содержащего в своем составе восстановитель, связано с возникновением зародышей новой фазы. Возможность и скорость их образования, а также роста определяют стабильность работы раствора. Процесс разложения раствора крайне нежелателен  для технологических процессов, в связи с чем попыткам повышения стабильности работы реальных растворов химической металлизации уделяется большое внимание.

Для повышения стабильности растворов химического меднения в их состав вводят специальные добавки – стабилизаторы, а также используют в качестве лигандов вещества, образующие с катионами меди прочные комплексы [4].

В данной работе проведено изучение различных по составу стабилизаторов для селективного осаждения металлов химическим способом на  поверхности пластин из фенолформальдегидных смол и получения пластичных с высокой адгезией с основой металлических покрытий толщиной 25-30 мкм. Выбор состава раствора химического меднения применительно обусловлен возможностью его применения для решения конкретной технологической задачи при различных режимах. Используя эти данные можно оптимизировать состав раствора  и технологические режимы.

На практике применяют растворы химического меднения, содержащие в качестве лигандов тартрат (калий натрий виннокислый) или трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, ЭДТА). В растворах с ЭДТА скорость меднения значительно выше, чем в тартратных. Для получения толстослойных покрытий скорость процесса является определяющим фактором, поэтому в качестве рабочего использован трилонатный раствор химического меднения следующего состава:

  CuSO4 *5H2O  - 20 г/л,

  Трилон Б  - 55 г/л,

  Формальдегид (37%)  - 10 мл/л,

  Гидроксид натрия  - до рабочей величины рН.

Оптимизацию параметров режима работы раствора проводили путем оценки их влияния на скорость процесса химического меднения. Установлено (рис.1), что увеличение температуры и рН раствора приводит к возрастанию начальной скорости процесса химического меднения. Однако, в этом случае нарушается термодинамическая устойчивость системы.

В результате начинает протекать нежелательный процесс восстановления меди в объеме раствора, а скорость основного процесса падает. На основании проведенных исследований выбраны рабочие режимы проведения процесса химического меднения: рН = 12,5; температура – 250С.

1 - рН=12, Т=25оС	2 - рН=12, Т=50оС
3 - рН=12,5, Т=25оС	4 – рН=12,5, Т=50оС

Рис.1. Влияние рН и температуры на скорость химического меднения

Как следует из уравнения:

  Cu2+  +  4 OH-  +  2 CH2O  →  Cu  +  2 HCOO-  +  H2  +  2 H2O  (4)

на cкорость процесса помимо рН влияет изменение концентрации формальдегида и ионов меди. Побочным процессом, в котором участвует формальдегид, является реакция Канниццаро:

  2 HCHO  +  OH - →  CH3OH  + HCOO-  (5)

Следовательно, при проведении процесса толстослойного меднения необходимо постоянно поддерживать рекомендованные значения рН раствора, концентраций ионов меди и формальдегида.

Влияние добавок на процесс химического меднения

  Как отмечалось выше, растворы химического меднения являются термодинамически неустойчивыми системами. Для длительного проведения процесса с целью получения толстослойных осадков необходимо повысить стабильность раствора. Существует ряд факторов, способствующих повышению стабильности: уменьшение концентрации основных компонентов (в первую очередь формальдегида), температуры, рН раствора, применение комплексообразователей, образующих более устойчивые комплексы с ионами меди, введение стабилизаторов. Как правило, все факторы, приводящие к стабилизации рабочего раствора, снижают скорость процесса химического восстановления меди. Своеобразным исключением являются стабилизирующие добавки. В зависимости от химического состава добавки могут по-разному влиять на скорость восстановления меди как в объеме раствора, так и на активированной поверхности.

В данной работе  проведено исследование некоторых  неорганических и  органических веществ в качестве добавок к рабочим растворам химического меднения. Степень влияния добавок изучали путем комплексного учета их действия, как на стабильность раствора, так и на величину скорости каталитического процесса. Оценку стабильности растворов химического меднения с различными добавками проводили методом ускоренного разложения раствора. Стабилизирующее действие добавок оценивали по периоду индукции разложения раствора химического меднения. Время индукции определяли по изменению оптической плотности раствора.

Для оценки качества химических добавок использован коэффициент полезности добавки (Кп), который рассчитывали по формуле:

  Kп =  (VCu * tинд)/  (V0 Cu * t0инд.) - 1  (6)

где  Vcu и tинд – соответственно скорость осаждения меди, мкм/час и

и период индукции саморазложения раствора (час) в присутствии добавки;

  V0cu и t0инд – то же, без добавки.

При Kп  >  0  добавка оказывает полезное действие.

Было установлено (рис.2а и рис.2б), что введение добавок гексацианоферрата калия, цианида натрия,  D – аспарагина, L – рамнозы, дитиогликолевой кислоты в раствор химического меднения в исследуемом диапазоне концентраций приводит к увеличению периода индукции разложения раствора.

1 – без добавок	2 – 20 мг/л
3 – 40 мг/л	4 – 80 мг/л

Рис.2а. Влияние D-аспарагина на изменение величины оптической плотности раствора химического меднения во времени

1 – без добавок	2 – 10 мг/л
3 – 20 мг/л	4 – 40 мг/л
5 – 80 мг/л

Рис.2б. Влияние NN’- динитрозопиперазина на изменение величины оптической плотности раствора химического меднения во времени.

Таким образом, ряд исследованных веществ обладает стабилизирующим действием. N, N1 –динитрозопиперазин ускоряет процесс объемного разложения раствора (дестабилизатор). Альбумин, относящийся к классу белков, может оказывать двоякое действие на стабильность раствора в зависимости от его концентрации (рис. 3).

1 – без добавок	2 – 5 мг/л
3 – 10 мг/л	4 – 20 мг/л
5 – 40 мг/л	6 – 80 мг/л

Рис.3. Влияние альбумина на изменение величины оптической плотности раствора химического меднения во времени.

Влияние добавок на скорость химического меднения показано на рис. 4. Сильным ускоряющим действием обладает 4-бензоилпиридин. Важно отметить, что  L-рамноза, D-аспарагин, дитиодигликолевая кислота, содержащие различные функциональные группы, замедляют процесс химического восстановления меди в объеме раствора и ускоряют его на активированной поверхности диэлектрика. Это можно объяснить различным влиянием добавок на рост двух - и трехмерных зародышей меди.

Таким образом, на основании проведенных исследований предложен раствор химического меднения для получения осадков толщиной 25-30 мкм за 4-6 часов в условиях непрерывного поддержания значений рН, температуры и периодического корректирования раствора по основным компонентам.

  Состав раствора:

  CuSO4*5H2O  - 15-25 г/л;

  Трилон Б  - 50-60 г/л;

  Формальдегид (37%)  -  10 мл/л;

  NaOH  - до рН= 12,5;

  D - аспарагин  или  L-рамноза  - 20-80 мг/л; 

  Температура раствора – 250C.

1– без добавок	2– L-рамноза
3– D-аспарагин	4- 4-бензоилпиридин
5– гексацианоферрат калия

Рис.4. Влияние добавок на скорость процессов химического меднения

  Список литературы

имическая металлизация пластмасс.- Л.: Химия, 1977. – 168 с. Патент РФ № 000. лектрохимический механизм катализа реакции восстановления меди(II) формальдегидом// Тр. АН Лит. ССР.- 1976.- Т. 4.- С. 3-10. , Изучение химического восстановления меди в присутствии органических стабилизаторов // Защита металлов.- 1985.- Т.11.- С. 242-244. Meeraker J. A. On the mechanism of electroless plating: 1. Oxidation of formaldehyde at different electrode surfaces// J. of Аppl. Electrochemistry.- 2002.- №11.- Р. 387-393.