Вопрос 36. Способы получения полимеров
Основными способами получения полимеров являются химические реакции полимеризации и поликонденсации.
Полимеризация – это химическая реакция получения полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества. Низкомолекулярное вещество, из которого получают полимер, называется мономером. Мономер должен содержать в молекуле кратные связи (двойные, тройные С = О, С = С, С = N, С = С = О) или цикл, способный раскрываться.
При полимеризации не образуется побочных продуктов, поэтому элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономера. Полимеризация – это самопроизвольный экзотермический процесс, так как разрыв двойных связей уменьшает энергию системы. Но без внешних воздействий она протекает медленно. Инициируют процесс активные частицы, имеющие непарный электрон, – свободные радикалы, образующиеся при тепловом, световом, химическом, радиационном воздействии. Чаще всего инициаторами служат пероксиды состава R – O – O – R (где R – органический радикал). Это соединения, распадающиеся c гомолитическим разрывом слабой ковалентной связи О – О и образованием двух свободных радикалов по схеме (точка обозначает непарный электрон):
R –O – O – R = 2R – O∙
Полимеризация является цепной реакцией. Образование активных центров – первая стадия реакции, называемая «зарождением цепи». Вторая стадия, «рост цепи», происходит за счет присоединения к радикалам молекул мономеров с образованием новых радикалов:
R – O∙ + СН2 = СН2 → R – O - СН2 - СН2∙
R – O - СН2 - СН2∙ + СН2 = СН2 → R – O - СН2 - СН2 - СН2 - СН2∙
Взаимодействие радикалов между собой (рекомбинация) приводит к третьей стадии - «обрыву цепи» и образованию продуктов:
R – O - СН2 - СН2 - СН2 - СН2 – (СН2 - СН2) n - СН2 - СН2 - R.
Упрощенно полимеризацию, например, винилхлорида с образованием полимера – поливинилхлорида – можно записать уравнением:
n СН2 = СНCl → (- СН2 –СНCl -) n
Методом полимеризации получают ѕ всего объема выпускаемых полимеров. Ее проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии, газовой фазе в зависимости от физического состояния мономера.
Поликонденсация – химическая реакция синтеза полимеров из соединений, имеющих две и более функциональные группы и сопровождающаяся выделением низкомолекулярного продукта (Н2О, NH3, HCl, CH2O и др.). Примером такой реакции может служить получение капрона из аминокапроновой кислоты, в молекуле которой две функциональные группы – аминогруппа - NH2 и карбоксильная группа – COOH, которое можно представить в виде уравнения:
2 NH2 – (CH2)5 – COOH → NH2 – (CH2)5 – CO - NH – (CH2)5 – COOH + H2O.
На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры. Если же в мономере содержатся три функциональные группы, получается полимерный продукт трехмерной (сетчатой) структуры.
Так как в процессе поликонденсации вместе с высокомолекулярными выделяются низкомолекулярные продукты, то элементный состав полимера и исходного мономера не совпадают. Поликонденсация также протекает по ступенчатому механизму, но может остановиться на любой стадии (промежуточные продукты стабильны). Чтобы побочные НМС не вступали в реакцию с промежуточными продуктами и не приводили к их расщеплению, их удаляют. Поликонденсацию проводят в растворе (с использованием растворителя), расплаве или на границе фаз (двух несмешивающихся жидкостей).
С помощью поликонденсации получают капрон, нейлон, полиэфиры, полиуретаны, фенолформальдегидные смолы и т. д.
