Современные проблемы неорганической химии
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ
КОЧКАРОВ ЖАМАЛ АХМАТОВИЧ
Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик
Рассмотрены процессы электролиза растворов солей кислородсодержащих кислот и предложен механизм анодного окисления кислородсодержащих анионов.
Как известно, анионы, содержащие атомную частицу в промежуточной степени окисления (SO32-, NO2-, ClO - , ClO3- и др.), сами окисляются на аноде [1.2]:
SO32- + Н2О − 2з = SO42- + 2Н+, NO2- + Н2О − 2з = NO3- + 2Н+,
ClO3- + H2O − 2з = ClO4- + 2H+, BrO3- + H2O − 2з = BrO4- + 2H+ ,
IO3- + 4ОН- − 2з = H2IO63- + H2O, IO3- + H2O − 2з = IO4- + 2H+
Нами предложен механизм анодного окисления кислородсодержащих анионов:
1) происходит анодное окисление воды с образованием кислорода (атомарного кислорода) по известной схеме:
2H2O − 4з = О2↑ + 4Н+ ,
2) происходит окисление анионов в растворе кислородом (возможно атомарным кислородом):
2SO32- + О2 = 2SO42- или :
SO32- + О = SO42-
3) суммарный процесс окисления на аноде:
SO32- + Н2О − 2з = SO42- + 2Н+
Рассмотрим конкретные примеры электролиза растворов солей.
Получение MeBrO4 электролизом водного раствора MeBrO3
без диафрагмы: MeBrO3(p) = Ме+ + BrO3- , H2O ↔ ОН- + H+, рН = 7.
катод: 2H2O + 2з = H2↑ + 2ОН- 1
анод: BrO3- + H2O −2з = BrO4- + 2H+ 1
В общем виде: MeBrO3(p) + H2O = MeBrO4 + H2↑
По предложенной нами схеме происходит:
1) окисление воды:
2H2O − 4з = О2↑ + 4Н+ ,
2) окисление бромат-ионов кислородом:
2BrO3- + О2 = 2BrO4-
Электролиз водного раствора KIO3 в щелочной среде без диафрагмы: KIO3 = К+ + IO3- , КОН ↔ К+ + ОН- , рН > 7
катод: 2H2O + 2з = H2↑ + 2ОН- 1
анод: IO3- + 4ОН - − 2з = H2IO63- + H2O 1
В общем виде: KIO3(р) + H2O + 2KOH(р) = H2↑ + K3H2IO6
В соответствии с предложенной схемой получим:
1) окисление гидроксид-ионов:
4ОН- − 4з = О2↑ + 2H2O ,
2) окисление иодат-ионов кислородом:
2IO3- + 4ОН- + О2 = 2H2IO63-
3) суммарный процесс окисления на аноде:
IO3- + 4ОН- − 2з = H2IO63- + H2O
Электролиз водного раствора HIO3: HIO3 = 2H+ + IO3- , рН < 7.
катод: 2H+ + 2з = H2↑ 1
анод: IO3- + H2O − 2з = IO4- + 2H+ 1
В общем виде: HIO3(р) + H2O = H2 + HIO4
В соответствии с предложенной схемой получим:
1) окисление воды:
2H2O − 4з = О2↑ + 4Н+ ,
2) окисление иодат-ионов кислородом:
2IO3- + О2 = 2IO4-
Электролиз растворов нитрита и сульфита натрия на инертных
электродах без диафрагмы. В нитрит - и сульфит-ионах атомные частицы N+3 и S+4 занимают промежуточные степени окисления. Поэтому при прохождении постоянного электрического тока через эти водные растворы можно ожидать окисления на аноде нитрит - и сульфит-ионов и восстановление на катоде молекул воды.
КNO2 (р) = К+ + NO2- , H2O ↔ ОН- + H+
К2SO3 = 2К+ + SO32-, H2O ↔ ОН- + H+
Электродные процессы:
катод: 2H2O + 2з = H2 + 2ОН- 1
анод: NO2- + H2O − 2з = NO3- + 2Н+ 1 , рН = 7
NO2- + 3H2O = H2 + NO3- + 2Н+ + 2ОН-
Так как электролиз ведут без диафрагмы, то имеет место процесс нейтрализации Н+ + ОН- = H2O. Тогда в окончательном виде получим:
КNO2 + H2O = H2 + КNO3
В соответствии с предложенной схемой получим:
1) вода окисляется по схеме
2H2O − 4з = О2 + 4Н+
2) затем протекает процесс окисления NO2- кислородом:
2NO2- + О2 = 2NO3- ,
Так как нитрит калия в водном растворе подвергается гидролизу по первой ступени, создается щелочная среда, процесс окисления на аноде необходимо записать следующим образом:
NO2- + 2ОН- − 2з = NO3- + H2O
(недостаток кислорода в левой части восполняют за счет ОН - - ионов, а недостаток водорода в правой части - за счет молекул воды).
С учетом этого составим электродные процессы:
катод: 2H2O + 2з = H2 + 2ОН- 1
анод: NO2- + 2ОН- − 2з = NO3- + H2O 1 рН > 7
NO2- + H2O = H2 + NO3-
В окончательном молекулярном виде получим то же, что и при рН =7:
КNO2 + H2O = H2 + КNO3
В соответствии с предложенной схемой получим при рН > 7:
1) ОН - - ионы окисляются с образованием кислорода:
4ОН- − 4з = О2 + 2H2O
2) затем нитрит-ионы окисляются кислородом:
2NO2- + О2 = 2NO3-
Аналогичным образом можно записать электролиз раствора К2SO3:
катод: 2H2O + 2з = H2 + 2ОН- 1
анод: SO32- + H2O − 2з = SO42- + 2Н+ 1 рН =7
SO32- + 3H2O = H2 + SO42- + 2Н+ + 2ОН-
К2SO3 + H2O = H2 + К2SO4
В соответствии с предложенной схемой получим при рН = 7:
1) окисление воды:
2H2O − 4з = О2 + 4Н+
2) сульфит-ионы окисляются кислородом:
2SO32- + О2 = 2SO42-
В случае щелочной среды имеем:
катод: 2H2O + 2з = H2 + 2ОН- 1
анод: SO32- + 2ОН- − 2з = SO42- + H2O 1
В общем виде: SO32- + H2O = H2 + SO42-
К2SO3 + H2O = H2 + К2SO4
В соответствии с предложенной схемой получим при рН > 7:
1) 4ОН- − 4з = О2 + 2H2O
2) 2SO32- + О2 = 2SO42-
Таким образом, предложенный нами механизм анодного окисления кислородсодержащих анионов позволяет объяснить образование соответствующих продуктов на аноде.
Литература
1. Неорганическая химия в уравнениях реакций. Учебное пособие «Допущено УМО по классическому университетскому образованию» для студентов. Изд-во КБГУ, Нальчик, 2011 г. 350с.
2. Электролиз растворов и расплавов солей и окислительно-восстановительные реакции. Изд-во КБГУ, Нальчик, 2010 г. 46с.
