УДК 124.16+541.128.7
Эффективная энергия активации взрывного разложения азида серебра
,
ГОУ ВПО Кемеровский государственный университет
Кафедра химии твердого тела
*****@***ru
Формулировка и исследование детальной, на уровне элементарных стадий, модели цепно-теплового взрыва азида серебра (АС) является важным этапом процесса разработки новых методов регулирования чувствительности взрывчатых веществ к внешним воздействиям различной природы. Целью работы является формулировка модели цепно-теплового взрыва азида серебра, учитывающей процессы термической генерации и рекомбинации собственных дефектов и электронных возбуждений, размножения электронных возбуждений и дефектов решетки в результате разветвления цепи, ингибирование продуктами реакции и изменение температуры в ходе разложения.
В модели учитывается образование и рекомбинация пар Френкелевских дефектов, рост кластеров металла по схеме Митчелла. Конечным продуктом разложения катионной подрешетки считался пятиатомный кластер серебра, четырех атомный - центром рекомбинации электронов и дырок. При этом предполагается, что реакция образования трехатомного серебряного кластера сильно обратима, остальные стадии взаимодействия межузельных катионов с металлическими кластерами – необратимы. Первой стадии разложения анионной подрешетки является последовательная локализация двух дырок на катионной вакансии. В результате распада комплекса N6, являющимся продуктом локализации, образуются возбужденные молекулы азота. Их дезактивация приводит к генерации электронно-дырочных пар и дефектов по Френкелю. Конечной стадией разложения, катионной и анионной подрешетки, является реакция взаимодействия нейтральных катионной и анионной вакансий, образовавшимися при разложении анионной и катионной подрешеток. Температурные зависимости констант скоростей реакций и энергии затрачивающиеся и выделяющиеся в ходе реакции, используемых в модели приведены в работе [1]. Схема электронных переходов представлена на рис. 1.
В рамках модели проведены расчеты кинетики реакции разложения при разных начальных температурах. Найдены зависимости длительности индукционного периода от начальной температуры образца. Проведены исследования зависимости длительности индукционного периода от коэффициента теплоотвода.
В случае перехода от квазистационарного разложения к режиму взрыва кинетические зависимости реагентов и температуры приобретают S-образный вид. Рассчитаны критические значения температуры, при которых реакция переходит в самоускоряющийся режим. Начальный участок медленного изменения концентраций реагентов и температуры отождествлялся с индукционным периодом.
Были проведены расчеты зависимости длительности индукционного периода от начальной температуры (Т0) образца. Разогрев образца считался мгновенным, температура “стенки” в слагаемом ньютоновского теплоотвода задавалась равной начальной температуре образца. Расчет длительности индукционного периода производился тремя способами:
1. Определялся момент времени достижения концентрацией реагентов максимального значения.
2. По времени достижения образцом определенной степени разложения.
3. Кинетическая зависимость разогрева образца аппроксимировалась уравнением прямой. За величину индукционного периода принималось значение времени в точке пересечения данной прямой и прямой Т=Т0. Все три метода дают близкие значения длительности индукционного периода.
Зависимости длительности индукционного периода от начальной температуры образца представлены на рис.2 и рис.3. Было проведено исследования зависимости длительности индукционного периода, в зоне с небольшой начальной температуры, от изменения коэффициента теплоотвода, данные приведены в таблице.
a | 5 | 5 10-1 | 5 10-2 | 5 10-3 | 5 10-4 | 5 10-5 |
Ea1 | 1.1609 | 1.1728 | 1.1683 | 1.1564 | 1.1550 | 1.1549 |
Ea2 | 0.2142 | 0.2142 | 0.2142 | 0.2141 | 0.2141 | 0.2141 |
Где а – это коэффициент теплоотвода, Ea1 и Ea2 – соответственно эффективная энергия активации в интервале низких и высоких температур.
Рассчитанная зависимость свидетельствует об уменьшении длительности индукционного периода при росте температуры. На графике кружочками обозначены полученные в ходе расчета данные, в интервале температур от 500 до 600 К, прямая получена методом наименьших квадратов. Рассчитана энергия активации по уравнению Уббелоде равная 1.17 эВ. При дальнейшем увеличении Т0 зависимость длительности индукционного периода от температуры спрямляется в координатах уравнения Уббелоде с энергией активации 0.2 эВ. В этом температурном диапазоне отсутствует стадия разогрева вещества, а концентрация реагентов не является равновесной, что свидетельствует о цепном характере взрыва.
По даны из таблицы можно видеть, что изменение коэффициента теплоотдачи слабо влияет на эффективную энергию активации. Для энергии активации вычисленной при высоких температурах, коэффициент теплоотдачи не влияет. Следовательно, можно считать, что эффективные энергии активации не зависят от коэффициента теплоотдачи
Вывод: Модель цепно-теплового взрыва азида серебра, учитывающей процессы термической генерации и рекомбинации собственных дефектов и электронных возбуждений, при росте начальной температуры дает уменьшение длительности индукционного периода и уменьшение энергии активации в высокотемпературной зоне. Показано, что эффективные энергии активации не зависят от коэффициента теплоотдачи.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (№11-03-00897)
Литература
1. Кригер, взрывного разложения азида серебра с учетом разогрева , , // Известия ВУЗов. Физика. – 2011. ‑ Т. 54. ‑ № 1/3. – С. 24 – 31.
Научный руководитель – д. ф.-м. н., профессор
