Модуль 3. Лекция 7. 1) Кондуктометрический анализ (кондуктометрия)

Модуль 3. Лекция 7.

1) Кондуктометрический анализ (кондуктометрия).

  Основателем кондуктометрического анализа считается немецкий физик и физико-химик Ф. (1840‒1910), который впервые в 1885 г. предложил уравнение, устанавливающее связь между электро­проводностью растворов сильных электролитов и их концентрацией. В середине 40-х гг. XX в. был разработан метод высокочастотного кон­дуктометрического титрования. С начала 60-х гг. XX в. стали использо­вать кондуктометрические детекторы в жидкостной хроматографии.

Принцип метода. Основные понятия.

  Кондуктометрический анализ (кондуктометрия) основан на использовании зависимости между электропроводностью (электрической проводимостью) растворов электролитов и их концентрацией.

  Об        электропроводности растворов электролитов ‒ проводников второго рода — судят на основании измерения их электрического сопротивления в электрохимической ячейке, которая представляет собой стек­лянный сосуд (стакан) с двумя впаянными в него электродами, между которыми и находится испытуемый раствор электролита. Через ячейку пропускают переменный электрический ток. Электроды чаще всего изго­товляют из металлической платины, которую для увеличения поверхности электродов покрывают слоем губчатой платины путем электрохимического осаждения из растворов платиновых соединений (электроды из платинированной платины).

  Во избежание осложнений, связанных с процессами электролиза и поляризации электродов, кондуктометрические измерения проводят в переменном электрическом поле.

  Электрическое сопротивление R слоя раствора электролита между электродами, как и электрическое сопротивление проводников первого рода, прямо пропорционально длине (толщине) / этого слоя и обратно пропорционально площади S поверхности электродов:

R=с =  (1).

где коэффициент пропорциональности с называют удельным электриче­ским сопротивлением, а обратную величину к = 1/с — удельной электро­проводностью (удельной электрической проводимостью). Так как элек­трическое сопротивление R измеряют в омах, а толщину l слоя раствора электролита — в см, площадь S поверхности электродов — в см2, то удельную электропроводность к измеряют в единицах Ом-1·см-1 или, поскольку Ом-1 - это сименс (См), то — в единицах См·см-1.

  По физическому смыслу удельная электропроводность — это электрическая проводимость слоя электролита, находящегося между сторонами куба с длиной сторон 1 см, численно равная току, проходящему через слой раствора электролита с площадью поперечного сечения 1 см2 при градиенте приложенного электрического потенциала 1 В/см.

  Удельная электропроводность зависит от природы электролита и растворителя, от концентрации раствора, от температуры.

  С увеличением концентрации раствора электролита его удельная электропроводность вначале возрастает, затем проходит через максимум, после чего уменьшается. Такой характер изменения удельной электро­проводности обусловлен следующими причинами. Вначале с увеличением концентрации электролита возрастает число ионов — токпереносящих частиц — как для сильных, так и для слабых электролитов. Поэтому электропроводность раствора (проходящий через него электрический ток) повышается. Затем по мере роста концентрации раствора увеличи­ваются его вязкость (понижающая скорости движения ионов) и электростатические взаимодействия между ионами, что препятствует возрастанию электрического тока и при достаточно больших концентрациях спо­собствует его уменьшению.

  В растворах слабых электролитов с ростом концентрации понижается степень диссоциации молекул электролита, что приводит к уменьшению числа ионов — токопроводящих частиц — и к понижению удельной электропроводности. В растворах сильных электролитов при высоких концентрациях возможно образование ионных ассоциатов (ионных двойников, тройников и т. п.), что также благоприятствует падению электро­проводности.

  Суммарное действие вышеуказанных факторов и приводит к описанному изменению характера удельной электропроводности растворов электролитов.

  Удельная электропроводность растворов электролитов увеличивается с ростом температуры вследствие понижения вязкости растворов, что приводит к повышению скорости движения ионов, а для слабых электро­литов — также и к увеличению степени их ионизации (диссоциации на ионы). Поэтому количественные кондуктометрические измерения необходимо проводить при постоянной температуре, термостатируя кондуктометрическую ячейку.

  Кроме удельной электропроводности в кондуктометрии используют эквивалентную электропроводность л и молярную электропроводность м.

  По физическому смыслу эквивалентная электропроводность л — это электрическая проводимость слоя раствора электролита толщиной 1 см, находящегося между одинаковыми электродами с такой площадью, что­бы объем раствора электролита, заключенного между ними, содержал 1 г-экв растворенного вещества. При этом за молярную массу эквивален­та принимается молярная масса одинаковых частиц с единичным зарядовым числом («зарядом»), например, H+, Br+, 1/2Ca2+, 1/3Fe3+ и т. д.

  Таким образом, если удельная электропроводность характеризует электрическую проводимость единичного объема раствора электролита  (1 см3), в котором содержание электролита может быть различным, то эквивалентная электропроводность характеризует электрическую прово­димость раствора, содержащего один эквивалент электролита, причем объем раствора может быть различным.

  Эквивалентная электропроводность увеличивается с уменьшением концентрации раствора электролита. Максимальное значение эквива­лентной электропроводности достигается при бесконечном разбавлении раствора. Эквивалентная электропроводность, как и удельная, возрастает с повышением температуры.

Эквивалентная электропроводность л связана с удельной электро­проводностью к соотношением (2)

л =   (2.)

где с — молярная концентрация эквивалента, и изменяется в единицах
.

В соответствии с законом независимого движения ионов Кольрауша эквивалентная электропроводность раствора электролита при бесконеч­ном разбавлении  л∞ (илил0равна сумме предельных подвижностей ка­тиона л0  и аниона л0 , т. е. их подвижностей при бесконечном разбавле­нии раствора:

л∞ = л0+ + л0-  (3)

  Предельная подвижность иона в данном растворителе при заданной температуре — экстраполированная величина. Она является константой, характеризующей электрическую подвижность данного иона.

  В табл. 1. приведены в качестве примера предельные подвижности некоторых ионов в водных растворах при 25 °С.

Таблица 1. Значение предельной подвижности л0 некоторых ионов в водных растворах при 25°С.

Катион	л0, См·моль-1 ·см2	Анион	л0, См·моль-1 ·см2
H+	349,8	OH-	198,3
Rb+	77,5	1/4[Fe(CN)6]4-	111
Cs+	77,2	1/3[Fe(CN)6]3-	99,1
NH+	73,7	1/2CrO42-	85
K+	73,5	1/2SO42-	80,8
1/2 Pb2+	70	Br-	78,1
1/3Fe3+	68	I-	76,8
1/2Ba2+	63,6	Cl-	76,4
Ag2+	62,2	NO3-	71,5
1/2Ca2+	59,5	1/2CO32-	69,3
1/2Zn2+	54	1/2PO43-	69
1/2Fe2+	53,5	ClO4-	67,3
1/2Mg2+	53	F-	55,4
Na+	50,11	HCO3-	44,5
Li+	38,68	HCOO-	40,9

Данные табл. 2 иллюстрируют влияние температуры на предель­ную подвижность ионов в водных растворах, а данные табл.3 — влияние природы растворителя.

  Подвижности ионов л в растворах с конечной концентрацией не яв­ляются постоянными и зависят от концентрации раствора (табл. 4.): с ростом концентрации раствора подвижность ионов уменьшается.

  Молярная электропроводность м раствора электролита определяется аналогично его эквивалентной электропроводности:

м=

где с— молярная концентрация электролита в растворе. Она измеряется в тех же единицах, что и эквивалентная электропроводность.

Таблица 2. Значения придельной подвижности л° некоторых ионов в водных растворах при разных температурах

Ион	л0, Сммоль-1 см2 при температуре, С
0	18	25	55	100
H+	225	315	349,8	483,1	630
Li+	19,4	32,8	38,5	68,7	115
Na+	26,5	42,8	50,1	86,8	145
K+	40,7	63,9	73,5	119,2	195
Rb+	43,9	66,5	77,8	124,2	-
Cs+	44	67	77,2	123,6	200
Ag+	33,1	53,5	62,2	-	175
1/2  Ca2+	31,2	50,7	59,5	-	180
1/2 Ba2+	34	54,6	63,3	-	195
OH-	105	171	198,3	-	450
Cl ̄	41	66	76,4	126,4	212
Br ̄	42,6	68	78,1	127,8	-
I ̄	41,4	66,5	76,8	125,4	-
1/2SO42-	41	68,4	80	-	260
CH3COO ̄	20,3	34	40,9	-	130

Таблица 3. Значение придельной подвижности л° некоторых ионов в разных растворителях при 25°С

Ион	л°, Сммоль-1 см2
Вода	Метанол	Этанол	Ацетон	Нитробензол
H+	349,8	143	59,5	88	23
Na+	50,11	45,2	18,7	80,0	17,2
K+	73,5	52,4	22,0	82,0	19,2
Ag+	62,2	50,3	17,5	88	18,6
Cl ̄	76,4	52,9	24,3	111,0	17,3
Br ̄	78,1	55,5	25,8	113,0	19,6

Таблица 4. Значение подвижности ионов л при различной концентрации растворов с

c, моль/л	л, Сммоль-1 см2
H+	Li+	Na+	K+	OH ̄	Cl ̄	F ̄
0,001	314,2	32,5	42,3	63,1	171	65,0	45,5
0,01	307,0	30,1	40,0	60,4	167	61,5	43,2
0,1	294,4	27,5	35,4	55,4	157	55,8	38,0

Уравнения (2) и (4), связывающие электропроводность рас­твора электролита с его концентрацией, лежат в основе количественного кондуктометрического анализа.

В кондуктометрическом анализе применяют как прямую кондукто - метрию, так и кондуктометрическое титрование.

2) Прямая кондуктометрия

В прямой кондуктометрии концентрацию вещества в анализируемом растворе определяют по результатам измерений удельной электропро­водности этого раствора. При обработке данных измерений используют два метода: расчетный метод и метод градуировочного графика.

Расчетный метод. В соответствии с уравнением (2) молярная концентрация эквивалента с электролита в растворе может быть рассчи­тана, если известны удельная электропроводность к и эквивалентная электропроводность л:

c=  (5)

Удельную электропроводность определяют экспериментально на ос­новании измерения электрического сопротивления термостатированной кондуктометрической ячейки.

Эквивалентная электропроводность раствора л равна сумме подвиж­ностей катионал+  и аниона л-:

л =  л+  +  л-

Если подвижности катиона и аниона известны, то концентрацию с можно рассчитать по формуле (6):

c=  (6)

Так поступают при определении методом прямой кондуктометрии концентрации малорастворимого электролита в его насыщенном раство­ре (сульфаты кальция, бария; галогениды серебра и др.).

Рассмотрим, например, определение растворимости хлорида серебра AgCl в воде, т. е. молярной концентрации насыщенного раствора, мето­дом прямой кондуктометрии при 25 °С.

Согласно формуле (6) имеем:

c =

  Удельная электропроводность к хлорида серебра в водном растворе равна разности определяемых экспериментально удельной электропро­водности K1  анализируемого раствора хлорида серебра и удельнрй элек­тропроводности к (Н2O) чистой воды:

k = k1 ‒ k(H2O)

  Поскольку растворимость хлорида серебра в воде незначительна, то подвижности катиона серебра и хлорид-иона можно принять равными их предельным подвижностям, т. е. л(Ag+) = л°(Ag+) = 62,2, л(Сl ̄) = л°(Сl ̄) = 76,4. Тогда

c =

Метод градуировочного графика. Готовят серию эталонных рас­творов, каждый из которых содержит точно известную концентрацию определяемого вещества, измеряют их удельную электропроводность при постоянной температуре в термостатируемой кондуктометрической ячейке. По полученным данным строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию эталонных растворов, а по оси ординат — значения удельной электропроводности. В соответст­вии с уравнением (6) построенный график в относительно не­большом диапазоне изменения концентраций обычно представляет собой прямую линию.

В широком интервале изменения концентраций, когда подвижности катиона и аниона, входящие в уравнение (6), могут заметно изме­няться, наблюдаются отклонения от линейной зависимости.

Затем строго в тех же условиях измеряют удельную электропровод­ность к(Х) определяемого электролита в анализируемом расгворе с неиз­вестной концентрацией с(Х) и по графику находят искомую величину с(Х).

Так определяют, например, содержание бария в баритовой воде — насыщенном растворе гидроксида бария.

Применение прямой кондуктометрии. Методу прямой кондукто­метрии присущи простота, высокая чувствительность (до ~10-4  моль/л), сравнительно малая погрешность определения — до ±2%. Однако метод малоселективен.

Прямая кондуктометрия имеет ограниченное применение в анализе. Она используется для определения растворимости малорастворимых электролитов, для контроля качества дистиллированной воды и жидких пищевых продуктов (молока, напитков и др.), для определения общего содержания солей в минеральной, морской, речной воде и в некоторых других случаях.

3) Кондуктометрическое титрование

  При кондуктометрическом титровании за ходом титрования следят по изменению электропроводности анализируемого раствора, находящегося в кондуктометрической ячейке между двумя инертными электрода­ми (обычно из платинированной платины). По полученным данным вычерчивают кривую кондуктометрического титрования, отражающую зависимость электропроводности титруемого раствора от объема прибав­ленного титранта. Конечную точку титрования находят чаще всего экстраполяцией участков кривой титрования в области изменения ее наклона. При этом не требуется применение индикаторов, изменяющих окраску вблизи ТЭ.

  В кондуктометрическом титровании используют различные типы ре­акций: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осадительные, процессы комплексообразования.

  В зависимости от того, какие ионы вступают в реакцию или образу­ются при протекании реакции, кривые кондуктометрического титрования могут быть различными.

  На рис. 1. схематически показаны некоторые типы кривых кон­дуктометрического титрования.

  Кривая на рис. 1., а соответствует титрованию сильной кислоты сильным основанием, например, хлороводородной кислоты гидроксидом натрия:

NaOH + HCI = NaCl + Н2О

Т  X

В ионном виде:

(Na+ + ОН ̄  ) + (Н+ + Сl ̄ ) = (Na+ + Сl ̄ ) + Н2O

     

  a  б  в  г

Рис. 1. Схематическое изображение некоторых типов кривых кондуктометрического титрования ( к - удельная электропроводность, F(T)- объем прибавленного титранта:

а — титрование раствора сильной кислоты раствором щелочи, б — титруемое вещество и титрант имеют ионы с низкой электрической подвижностью, в — титрование сильной ки­слоты раствором гидрокарбоната натрия, г — титруемое вещество имеет ионы с малой электрической подвижностью, титрант— с более высокой 

  По мере титрования кислоты электропроводность титруемого раст­вора сильно уменьшается, так как в реакции расходуются ионы водорода Н+ с высокой подвижностью. После ТЭ электропроводность титруемого раствора также существенно растет, поскольку подвижность гидроксиль­ных групп, вводимых вместе с титрантом в титруемый раствор, также достаточно высока, хотя и меньше подвижности ионов водорода.

  Если излом на кривой титрования получается нечетким, то объем титранта (ТЭ), прибавленного в ТЭ, находят по точке пересечения двух прямых, как показано на рис. 1.

  Кривая на рис. 1., б отвечает такому случаю, когда титруемое ве­щество и титрант имеют ионы с низкой и близкой по величине подвиж­ностью.

  Кривая на рис. 1, в иллюстрирует ход титрования сильной кисло­ты титрантом, имеющим ионы с низкой подвижностью, например, титро­вание хлороводородной кислоты раствором гидрокарбоната натрия:

NaHCO3 + HCI = NaCl + Н2O + СO2

  Т         X

В ионном виде:

(Na+ + НCO ̄3) + (Н+ + Сl ̄ ) = (Na+ + Сl ̄ ) + Н2О + СО2

  При титровании нейтрализуются ионы водорода с высокой подвиж­ностью, поэтому электропроводность титруемого раствора до ТЭ резко уменьшается. После ТЭ электропроводность раствора несколько повы­шается за счет ионов прибавляемого избыточного титранта.

  Кривая ца рис. 1., г характерна для титрования веществ, имеющих ионы с малой подвижностью, титрантом, содержащим ионы с высокой подвижностью. Примером может служить титрование раствора хлорида кальция раствором щелочи:

NaOH + СаС12 = Ca(OH)2 ↓+ 2NaCl

  Т  X

В ионном виде:

2(Na+ + ОН ̄ ) + (Са2+ + 2Сl ̄ ) = Са(ОН)2 + 2(Na+ + Сl ̄ )

  При титровании до ТЭ электропроводность титруемого раствора ме­няется мало, поскольку в реакции расходуются катионы кальция, но в растворе появляются катионы натрия. После ТЭ электропроводность рас­твора увеличивается за счет гидроксид-ионов с высокой подвижностью, вводимых в титруемый раствор вместе с избыточным титрантом.

  Применение кондуктометрического титрования. Метод кондукто - метрического титрования обладает рядом достоинств. Титрование можно проводить в мутных, окрашенных, непрозрачных средах. Чувствительность метода довольно высокая — до ~10-4 моль/л; ошибка определения состав­ляет от 0,1 до 2%. Анализ можно автоматизировать.

К недостаткам метода относится малая селективность.

5) Понятие о высокочастотном (радиочастотном) кондуктомет­рическом титровании.

  За ходом титрования следят с помощью моди­фицированной переменно-токовой кондуктометрической техники, в ко­торой частота переменного тока может достигать порядка миллиона ко­лебаний в секунду. Обычно электроды помещают (накладывают) на внешней стороне сосуда (кондуктометрической ячейки) для титрования, так что они не соприкасаются с титруемым раствором.

  По результатам измерений вычерчивают кривую кондуктометриче­ского титрования. Конечную точку титрования находят экстраполяцией участков кривой титрования в области изменения ее наклона.