академия наук ссср
ИЗВЕСТИЯ АКАДЕМИИ НАУК СССР
СЕРИЯ ХИМИЧЕСКАЯ
(ОТДЕЛЬНЫЙ ОТТИСК)
12
МОСКВА • 1984
УДК 541.127:542.938:547.1'128
, Торяшинова Д-С. Д., ,
КИНЕТИКА ГИДРОЛИЗА СИЛАТРАНОВ В НЕЙТРАЛЬНОЙ СРЕДЕ
Изучение кинетики и механизма гидролиза силатранов представляет интерес для оценки их устойчивости в воде (что весьма важно при их исследовании в качестве биологически активных веществ) и связи между строением и реакционной способностью. Гидролиз 1-замещенных силатранов XSi(OСHRCH2)3N протекает необратимо и количественно с образованием соответствующего три-(2-оксиалкил)амина (ТОА) и Si-замещенного силантриола по схеме [1, с. 102; 2]
N(CH2CHRO)3SiX + ЗН2О -> N(CH2CHROH)3 + XSi(OH)3
В результате изучения гидролиза 1-органил - и 1-органоксисилатранов в кислой среде были предложены следующие схемы механизма этого процесса, включающие на лимитирующей стадии: 1) электрофильную атаку реакционного центра (SiО3) ионом гидроксония [1, с. 98]; 2) разрыв связи Si—О, следующий за быстрым протонированием одного из атомов кислорода силатранового цикла [3]; 3) протонирование атома азота с синхронным разрывом трансаннулярной связи Si<—N [4]. Позднее предположили, что при гидролизе 1-ароксисилатранов как в кислой, так и в щелочной среде определяющей скорость стадией является расщепление связи Si-О-Аr [5].
Нейтральный гидролиз силатранов ранее изучался методом ациди - метрического титрования [1, с. 95]. Так как добавляемая кислота может связываться не только образующимся при гидролизе ТОА, но и реагировать с самим силатраном, достаточно точные кинетические кривые получить нельзя [6].
С целью изучения механизма гидролитического расщепления силатранов нами исследован их гидролиз в нейтральной среде методом УФ-спект - роскопии. Этот метод ранее использовали при изучении кислотного и щелочного гидролиза 1-арил-и 1-ароксисилатранов по изменению интенсивности полосы π —> π*-перехода при 250—300нм[3—5]. В отличие от этих исследований контроль за ходом реакции нами осуществлялся по возрастанию интенсивности полосы n→ σ*-перехода с участием неподеленной электронной пары атома азота в ТОА в области 200—220 нм. Аналогичная полоса в УФ-спектрах водных растворов силатранов находится в более коротковолновой области (ниже 190 нм), чем в спектрах ТОА и триэтиламина [7]. Образующиеся в процессе гидролиза соответствующие Si-замещенные силантриола и продукты их ангидроконденсации выше 190 нм не поглощают. Таким образом, повышение оптической плотности в области 200—220 нм характеризует накопление ТОА или моноциклических продуктов расщепления, образующихся в процессе гидролиза силатранов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изученные силатраны получены по описанным ранее методикам и очищены двукратной сублимацией в вакууме [1, с. 8; 2].
Кинетические измерения выполнены на спектрофотометре «Specord UV Vis» с термостатированной кюветой толщиной 0,2 см. Точность термостатирования ±0,1о. Концентрация силатранов 0,01—0,03 моль/л. Кривые зависимости D=f(t) (D — оптическая плотность, t — время) записаны на спаде полосы п —» σ*-перехода в ТОА при 217 нм и 40—80°. За D∞ принимали оптическую плотность ТОА при данной концентрации и температуре, совпадающую с конечным поглощением продукта, полученным после полного гидролиза.
Использовали бидистиллированную воду и фосфатный буфер (KH2PО4/Na2HPО4) с рН25° 7,15.
2673
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Временная зависимость логарифма оптической плотности в УФ-спектрах водных растворов силатранов, представленная на рисунке, не подчиняется уравнению первого порядка. Накопление ТОА протекает быстрее, чем это следует из уравнения псевдомономолекулярного процесса гидролиза. Поскольку в такой простой системе, как силатран — вода, невозможно представить медленную предравновесную стадию без участия силатрана, то нулевой порядок как механическая альтернатива отпадает.
Наблюдаемое ускорение процесса, очевидно, связано с автокаталитическим влиянием выделяющегося основания ТОА. Действительно, при протекании гидролиза в нейтральном буфере зависимость D=D(t) хорошо соответствует кинетическому уравнению первого порядка (см. рисунок). Поэтому все дальнейшие измерения проводили в нейтральном фосфатном буфере (рН 7,15).
Полученные значения констант скорости реакции приведены в табл. 1. Можно представить следующие механизмы реакции нейтрального гидролиза силатранов: 1) определяющая скорость электрофильная атака молекулы воды на атом кислорода или азота с последующим быстрым раскрытием цикла силатранового остова (разрыв трансаннулярной связи Si<—N); 2) нуклеофильная атака молекулы воды на атом кремния с одновременным разрывом транс - аннулярной связи Si→N и раскрытием одного из полуколец; 3) быстрая предравновесная стадия образования связи
Н—О—Н...О—Si с последующим медленным раскрытием силатранового остова; 4) стадия с образованием четырехцентрового промежуточного состояния вида с синхронным или
последующим раскрытием силатранового остова.
При реакции нейтрального гидролиза солевой эффект отсутствует (0,1 М КС1 и LiCl), как и наблюдалось ранее для этого процесса в кислой среде [1, с. 97]. При проведении гидролиза в D2O наблюдается незначительный кинетический изотопный эффект (КИЭ) (kH/kD = 1,25 при X = ЕtO). В то же время для реакции кислотного гидролиза этот эффект практически отсутствует [4]. Эти данные указывают на отсутствие заметного вклада разрыва HO...H(D) в скорость определяющей стадии.
Зависимость ln D∞/( D∞ — Dt) от времени при нейтральном гидролизе XSi(OCH2CH2)3N в воде: X = Ме(1), С1СН2(2), ЕtO (3) и в фосфатном буфере рН 7,15, X = Ме(4)
Гидролитическая устойчивость изученных силатранов в нейтральном буфере падает в следующем порядке изменения заместителя: Ме2СН > Ме2СНО > ЕtO > СН2С1 > Me > СН2=СН.
Дополнительную информацию о лимитирующей стадии гидролиза силатранов может дать последовательное введение метальных групп в положения 3; 3,7 и 3, 7, 10, силатранового остова, а также введение этильной группы в положение 4. Замедление реакции при последовательном метилировании силатранового скелета немонотонно (см. табл. 1). В ряду MeSi(OCH2CH2)n(OCHMeCH2)3-nN при переходе от 1-метилсилатрана (n = 3) к 1,3-диметилсилатрану (п = 2) реакция замедляется в 2,6 раза. При дальнейшем переходе от 1,3,7-диметилсилатрана (n = 1) к 1,3,7,10- тетраметилсилатрану (n = 0) реакция замедляется в 2,5 раза. В то же время при переходе от 1,3-диметилсилатрана (n = 2) к 1,3,7-триметилсилатрану (n = 1) реакция ускоряется в 1,7 раза.
При введении метальных групп в положения 3, 7, 10 или группы Et в положение 4 силатранового остова основные свойства атомов кислорода практически не изменяются [8]. Это означает, что индуктивное влияние этих заместителей на основность атомов кислорода в силатрановом остове заметно не проявляется. Расстояние Si—N, определяющее степень тран - саннулярного взаимодействия между атомами кремния и азота, при введении метильных групп в положения 3, 7 [9] и 3, 7, 10 силатранового остова также остается неизменным. Замедление реакции при введении группы С2Н5 в положение 4 1-метилсилатрана гораздо сильнее, чем при введении в его молекулу группы СН3 в положение 3 (в 8 и 2,6 раза соответственно). Эти данные свидетельствуют об определяющей роли конформационных напряжений, возникающих в процессе раскрытия силатранового остова.
Таблица 1
Константы скорости гидролиза Si - и С-замещенных силатранов
Соединение | С, моль/л | k*104, c-1 | T, °C |
MeSi(ОСН2СН2)3N (I) | 0,02030 | 5,8 | 40 |
0,02086 | 10,6 | 50 | |
0,02029 | 19,8 | 60 | |
0,01985 | 34,8 | 70 | |
MeSi(ОСН2СН2)2(ОСНМеСН2)N (II) | 0,02066 | 2,1 | 40 |
0,01967 | 4,1 | 50 | |
0,02066 | 6,8 | 60 | |
0,01948 | 12,3 | 70 | |
MeSi(OCH2CH2)(OCHMeCH2)2N (III) | 0,01900 | 7,0 | 50 |
MeSi(OCHMeCH2)3N (IV) | 0,01193 | 2,7 | 50 |
MeSi(OCH2CH2)2(OCH2CHEt)N (V) | 0,02034 | 1,3 | 50 |
0,02052 | 2,9 | 60 | |
0,01988 | 4,75 | 70 | |
0,019785 | 9,35 | 80 | |
i-PrSi(OCH2CH2)3N (VI) | 0,02089 | 1,45 | 50 |
EtOSi(OCH2CH2)3N (VII) | 0,02854 | 7,55 | 50 |
i-PrOSi(OCH2CH2)3N (VIII) | 0,01470 | 6,6 | 50 |
ClCH2Si(OCH2CH2)3N (IX) | 0,01967 | 8,4 | 50 |
CH2=CHSi(OCH2CH2)3N (X) | 0,01043 | 19,55 | 50 |
* Ошибка определения k составляет ±10%.
Не очень высокие значения энтальпии (ΔН*) и большие отрицательные величины энтропии активации (ΔS*) свидетельствуют о том, что в совокупность стадий, лимитирующих процесс гидролиза, входит связывание молекул силатрана и воды, а низкое значение КИЭ (1,25) указывает, по-видимому, на равновесный характер этого взаимодействия (табл. 2). Значительное, почти на порядок, различие скорости гидролиза 1-метил - и 1-изопропилсилатрана (см. табл.1) говорит о важной роли стерической доступности реакционного центра.
Таким образом, полученные данные позволяют предположить следующую схему механизма нейтрального гидролиза силатранов
Таблица 2
Активационные параметры гидролиза 1-метилсилатрана и его 3-метил - и 4-этилзамещенных
Соединение | Δ H*, кДж/моль | ΔS*, Дж/мольград |
(I) | 50,6±1,1 | -144,8 |
(П) | 48,9±3,8 | -157,7 |
(V) | 57,7±5,9 | -140,2 |
ВЫВОДЫ
Изучена кинетика гидролиза 1-органил - и 1-алкоксисилатранов в нейтральной среде методом УФ-спектроскопии. Предложена схема механизма нейтрального гидролиза силатранов с образованием на первой стадии четырехцентрового интермедиата с последующим медленным раскрытием силатранового остова.ЛИТЕРАТУРА
, Силатраны. Новосибирск: Наука, 1978. Voronkov M. G., Dyakov V. M., Kirpichenko S. V. J. Organometall. Chem., 1982, 233 1. Timms R. E. J. Chem. Soc., A, 1971, 1969. Daneshrad A., Eaborn С., Eidenschink R., Walton D. R.M. J. Organometall. Chem., 1975, 90, 139. Lukasiak J., Jamrogiewicz Z. Acta chim. Acad. scient. hung. 1980, 105, 19. Воронков M. Г., , Докл. АН СССР, 1976, 230, 627. Voronkov М. G., Brodskaya Е. I., Deriglazov N. М., Baryshok V. P., Belyaeva V. V. J. Organometall. Chem., 1982, 225, 193. Воронков M. Г., , Докл. АН СССР, 1982, 267, 654.Поступило 7.IX.1983
, , Ж. структурн. химии, 1980, 21, 100.Иркутский институт органической химии Сибирского отделения Академии наук СССР
2676
