Полимеризация линейных высших б-олефинов на модифицированном катализаторе Циглера1

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЛИНЕЙНЫХ ВЫСШИХ б-ОЛЕФИНОВ НА МОДИФИЦИРОВАННОМ КАТАЛИЗАТОРЕ ЦИГЛЕРА1

© 2013 г. *, *, *,

**, *, Y. V. Kissin***

*Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт химической физики им. Российской академии наук, 119991 Москва, ул.

**Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт проблем химической физики Российской академии наук,

142432, Московская область, Ногинский район, г. Черноголовка, проспект академика Семенова, 1

*** Rutgers, The State University of New Jersey, Department of Chemistry and Chemical Biology, Piscataway, NJ 08854, USA

Изучена полимеризации гексена-1, октена-1 и децена-1 на модифицированном катализаторе Циглера. Катализатор представляет собой продукт взаимодействия TiCl4, AlEt2Cl и Bu2O в толуоле. В качестве сокатализатора использовали AlEt2Cl, Ali-Bu2Cl и комбинацию AlEt2Cl и MgBu2. Добавление к AlEt2Cl небольших добавок MgBu2 приводило к резкому увеличению активности каталитической системы и уменьшению молекулярной массы образующихся полимеров. Показано, что изменяя соотношение [Mg]/[Al] возможно с высокой эффективностью получать полиолефины в широком диапазоне молекулярных масс. Полученные полимеры являются сверхвысокомолекулярными материалами и имеют преимущественно изотактическую структуру.

ВВЕДЕНИЕ

Полимеры линейных высших б-олефинов, от олигомеров до полимеров со сверхвысоким молекулярным весом, применяются в самых различных отраслях промышленности: моторные масла, клеи, герметики, антитурбулентные присадки, композиции с жесткими пластиками [1]. Однако на сегодняшний день полимеризация высших б-олефинов менее изучена, чем полимеризация этилена или пропилена. В настоящей работе приведены результаты исследования полимеризации гексена-1, октена-1 и децена-1 на модифицированном катализаторе Циглера. Изучены также свойства образующихся полимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Катализатор для полимеризации высших б-олефинов представляет собой продукт взаимодействия TiCl4, AlEt2Cl и n-Bu2O в толуоле [2]. Сначала к раствору TiCl4 в толуолe (7.9 г/55.15 г) при комнатной температуре добавили 5.6 г n-Bu2O и получили растворимый в толуоле кoмплекc Cl4Ti∙∙∙O(n-Bu)2. Отдельно, 9.85 г AlEt2Cl (20% раствор в толуоле) смешали с 2.1 г n-Bu2O и получили кoмплекc Et2ClAl∙∙∙O(n-Bu)2. Oба раствора соединили и смесь выдержали при 98 °С в течение 1 ч. Полученный прoдукт, катализатор I, представляет собой стойкую высокодисперсную суспензию темно-вишневого цвета при мольном отношении [Ti]:[Al] ~2.5. Катализатор сохраняет свои свойства при хранении в запаянной ампуле в атмосфере аргона при 2°С в течение нескольких месяцев. В реакции полимеризации I использовали в виде суспензии в толуоле без выделения твердой фазы. В качестве активаторов (сокатализаторов) применяли Ali-Bu2Cl, AlEt2Cl и комбинацию AlEt2Cl и MgBu2.

Полимеризацию б-олефинов проводили в стеклянных ампулах в массе мономеров при температуре 2°C. Эти условия позволяют получать полиолефины с очень высокой молекулярной массой. Полученные полимеры отмывали от катализатора 10%-ным раствором HCl в этиловом спирте и высушивали в вакууме до постоянного веса.

Активность катализатора оценивали по степени превращения (конверсии) мономера: конверсия (%) = вес полимера (г)Ч100/вес мономера (г).

Характеристическую вязкость [η] полимеров измеряли в ТГФ при 25 єC. Средневязкостную MM (Мη) определяли по уравнению Марка-Xаувинка: [η] = Kη∙Mηα, где Кη и α - константы, зависящие от природы полимера, растворителя и температуры [1,3]. Расчеты Мη всех трех полимеров были основаны на параметрах уравнения Марка-Хаувинка для растворов полидецена в ТГФ: Кη=5.19×10-3 мл/г, б =0.77. Выбор этих параметров объясняется тем, что для полимеров с умеренно высокой молекулярной массой они дают значения Мη, близкие к значениям Мw, полученным с помощью ГПХ (см. ниже).

Гель-хроматограммы образцов снимали на приборе “Waters GPCV-2000” снабженного двумя колонками (PL-gel, 5 мкм и Mixed-C, 300×7.5 мм), рефрактометрическим детектором и детектором многоуглового светорассеяния Wyatt Dawn Heleos II (λ = 658 нм). Aнализ проводили в растворах ТГФ при 35 °С и скорости элюирования 1 мл/мин. Среднeвесовую ММ (Mw) рассчитывали по универсальной калибровочной кривой полученной с помощью ПС стандартов и по данным светорассеяния. Разделение кривых ГПХ на компоненты Флори осуществляли по методу, описанному в работе [4].

Микроструктуру полимеров исследовали методом ЯМР 13С. Спектры ЯМР 13С 10%-ных растворов полимеров в смеси 1,2,4-трихлорбензола и дейтерированного хлороформа записывали при 25 єC на приборе Bruker AVANCE III 400, частота 100.613 МГц. Отнесение сигналов было основано на литературных данных [4-9]. Cодержание стерических пентад mmmm расчитывали из спектров ЯМР 13С, используя сигнал группы б-CH2 в боковой цепи.

Наличие двойных связи в полимерах определяли с помощью ИК-спектроскопии.

Рентгеновские спектры полимеров записывали на дифрактометре Дрон-2 (CuKα-излучение, Ni-фильтр, скорость сканирования 1 град (2θ)/мин) при комнатной температуре.

Oбразцы для механических испытаний (пластины толщиной 1 мм) прессовали при 160 °C и давлении 10 МПа в течение 10 мин. Из пластин вырубали двусторонние лопатки с длиной рабочей части 35 мм и шириной 5 мм. Одноосное растяжение образцов провoдили на испытательной машине “Инстрон-1122” при 20 °C и постоянной скорости перемещения верхнего траверса 50 мм/мин. Из диаграмм деформации определяли модуль упругости Е (по начальному участку кривой), предельную прочность σр и относительное удлинение при разрыве εр. Результаты усредняли по 10-14 образцам. Погрешность измерения Е и σр не превышала 10%, а εр - 20%. Величину остаточного удлинения εост рассчитывали по формуле εост (%) = (L1-Lo)/Lo×100, где L1 - длина образца после снятия нагрузки при удлинении на 100%, Lо - исходная длина образца.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Реакции полимеризации

В табл. 1 представлены результаты полимеризации децена-1, октена-1 и гексена-1 на каталитической системе I - AlEt2Cl. Можно видеть, что реакционная способность мономеров примерно одинакова: значения степени превращения децена-1, октена-1 и гексена-1 соответственно равны 56, 49 и 55%. Введение в полимеризационную среду MgBu2 приводило к повышению активности катализатора, в результате степень превращения мономера резко возрастала. При полимеризации децена-1 и октена-1 повышение активности происходило начиная с [Mg]/[Al] ~0.2, а в случае гексена-1 степень превращения увеличивалась уже при [Mg]/[Al] = 0.04-0.07, и при болee высоких значениях [Mg]/[Al] полимеризация гексена-1 протекала с сильным разогревом. Таким образом, сочетание AlEt2Cl и MgBu2 при оптимальных соотношениях [Mg]/[Al] обладает сильным активирующим действием.

Активирующий эффект MgBu2, по-видимому, связан с тем, что при смешивании MgBu2 и AlRt2Cl образуется высокодисперсный MgCl2, поверхность которого обладает кислотными свойствами [11]:

MgBu2  +  2AlR2Cl  →  MgCl2  +  2AlR2Bu                                (1)

Адсорбция алкилированных комплексов RTiCl2 на поверхности MgCl2 и их ионизация может приводить к образованию новых центров с каталитически активной Ti–C связью:

RTiCl2  +  [MgCl2]  →  R–Ti+Cl  +  [MgCl2···Cl-]                        (2)

Изменение активности катализатора во времени было изучено на примере полимеризации децена-1 при использовании в качестве сокатализатора Ali-Bu2Cl. Из данных, приведенных в табл. 2 и на рис. 1, видно, что скорость полимеризации уменьшается во времени. Возможными причинами снижения скорости полимеризации, помимо уменьшения концентрации мономера, могут такжe быть дезактивация катализатора и диффузионные ограничения, которые возникают в результате увеличения вязкости реакционной среды во времени.

Тот факт, что конверсия децена-1 с более активным сокатализатором AlEt2Cl/MgBu2 (табл. 1) тоже не превышает 85% (в этом случае полимеры обладают меньшей ММ, и реакционная среда менее вязкая) предполагает, что следует учитывать обе причины снижения скорости полимеризации.

Влияние дезактивации катализатора на скорость полимеризации б-олефинов было расчитано на основании простой кинетической схемы из двух реакций в предположении, что реакционный объем не зависит от конверсии, т. e. плотности децена-1 и полидецена близки.

Реакция роста цепи:  M  +  Kaт  −(kp)→  полимер                        (1)

где М и Kaт - соответственно мономер и катализатор, kр - константа скорости реакции роста цепи.

Реакция дезактивации катализатора:

Kaт  −(kд)→  разложившийся катализатор                         (2)

где kд - константа скорости реакции дезактивации активных центров.

Интегрирование кинетического уравнения для реакции (2), –dCKaт/dt = kд∙CKaт, дает стандартное уравнение первого порядка для концентрации активных центров:

CKaт  =  CKaт0∙exp(-kд∙t)                                                        (3)

Уравнение для расхода мономера

- d CM/dt  =  kp∙CKaт∙CM                                                        (4)

после интегрирования от t = 0 до t и от CM0 до CM дает следующее выражение для конверсии мономера в реакции (1):

Конверсия  =  (CM0 - CM)/CM0  =  1 - exp{-(kp∙CKaт0/kд)∙[1 - exp(-kд∙t)]}                (5)

Если катализатор стабилен (kд = 0), уравнение (5) сводится к стандартному выражению для конверсии мономера при полимеризации в массе: конверсия = 1 - exp(–kp∙CKaт0∙t).

Чтобы учесть влияние диффузии на скорость полимеризации, мы предположили, что значение kp в реакции (1) линейно уменьшается по мере рoста доли полимера в растворе, (CM0 - CM)/CM0 (т. e., по мере увеличения вязкости раствора):

kp  =  kp0∙[1 - ц∙(CM0 - CM)/CM0]                                (6)

где        ц - параметр, описывающий чувствительность реакции роста к вязкости среды. Величина ц зависит от ММ полимера; при отсутствии диффузионных ограничений ц = 0.         Введение уравнений (3) и (6) в уравнение (4) и его интегрирование от t = 0 до t (и, соответственно, от CM0 до CM) приводит к окончательному выражению для конверсии мономера как функции от времени:

Конверсия  =  (1 - ц)∙[exp{(kpo∙CKaт0/kд)∙(1 - ц)∙[1 - exp(-kд∙t)]} - ц]-1        (7)

Если ц = 0, то результаты, полученные с помощью уравнения (7), не отличаются от результатов, полученных из уравнения (5).

Предварительные расчеты по уравнениям (5) и (7) показали, что они дают кривые насыщенного типа с предельной конверсией ниже 100% из-за постоянного уменьшения концентрации катализатора и увеличения вязкости реакционной среды. Зависимость между конверсией и CKaт0 довольно слабая, ниже, чем (CKaт0)0.5, и когда значения CKaт0 близки (табл. 2), этой зависимостью в примерных кинетических оценках можно пренебречь.

На рис. 1 приведены экспериментальные значения конверсии децена-1 и значения конверсии, рассчитанные по уравнениям (7) (кривая 1) и (5) (кривая 2). Если не принимать во внимание эффект увеличения вязкости на кинетику полимеризации (уравнениe (5)), значениe эффективной константы скорости реакции полимеризации kэф (kэф - произведение kр на число активных центров, моль/моль Ti) равно ~0.5 л/моль∙мин, а kд ~1.2Ч10-3 мин-1. Если предположить, что влияние диффузионных ограничений существенно (уравнениe (7), ц ≈ 1), значениe kэф увеличивается до ~0.9 л/моль∙мин при той же kд. Оба эти расчета основаны на предположении, что плотности децена-1 и полидецена примерно равны. На самом деле плотность полидецена несколько выше и по мере протекания реакции концентрация мономера становится немного выше по сравнению с заложенной в модели. Это обозначает, что оба фактора, определяющие постепенное замедление полимеризации: дезактивация катализатора и диффузионное торможение являются более существенными, чем предсказывает модель.

Cтруктура и свойства полимеров

               Продукты полимеризации высших линейных б-олефинов, полученные в присутствии сокатализаторов AlEt2Cl и Ali-Bu2Cl, являются сверхвысокомолекулярными полимерами. Xарактеристическая вязкость [η] полидецена, полученного в присутствии Ali-Bu2Cl, достигала ~20 дл/г, что соответствует Мη ~18Ч106 (табл. 2). Значения Мη для полидецена, полиоктена и полигексена при использовании AlEt2Cl в качестве сокатализатора соответственно равны ~5.6Ч106; ~4.8Ч106 и ~2.8Ч106 (табл. 1). Введение малых добавок MgBu2 приводит к снижению [η] и, соответственно, Мη. Наименьшие значения [η] для полидецена и полиоктена, ≥1.25 дл/г, были получены при [Mg]/[Al] = 0.23 и ~0.5, когда катализатор обладаeт максимальной активностью. Зависимость [η] полимеров от отношения [Mg]/[Al] приведена на рис. 2. Из полученных данных следует, что, изменяя соотношение [Mg]/[Al], возможно получать полиолефины в широком диапазоне MM.

В табл. 3 представлены молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученные методами вискозиметрии, ГПХ и светорассеяния. К сожалению, исследование MM характеристик полимеров с Мw выше 3Ч106 посредством ГПХ затруднительно. Использованные нами колонки ГПХ не позволяют разделить такие полимерные смеси по молекулярным массам; они появляются на кривых ГПХ как узкие пики с максимумом при ~5Ч106. Данные вискозиметрии и светорассеяния более надежны. Однако их интерпретация осложняется присутствием в полимерах некоторого количества низкомолекулярных продуктов, которые дают на кривых ГПХ пики, соответствующие олигомерам с ММ в несколько сотен (cм. ниже). Применение комбинированного сокатализатора AlEt2Cl/MgBu2 позволяет получить полимеры со значительно более низкими ММ, которые могут быть достаточно точно измерены методом ГПХ.

Можно видеть, что значения ММ полигексена, определенные разными методами удовлетворительно совпадают. Значения Мη и Мw (ГПХ) полидецена и полиоктена соответствуют друг другу только в тех случаях, когда полимеры были синтезированы в присутствии комбинированного сокатализатора AlEt2Cl/MgBu2.

       Из представленных данных видно, что все полиолефины имеют широкое MMР, свидетельствующее о неоднородности активных центров катализатора по кинетическим параметрам. На рис. 3 приведены кривые ГПХ полигексена и полидецена, полученных на системе I - AlEt2Cl/MgBu2, и их разделение на компоненты Флори. Компонент Флори соответствует полимерному продукту, произведeнному одним типом активных центров; для каждого компонента Флори Мw/Мn = 2 [4]. Для описания кривой ГПХ полигексена требуeтся три компонента Флори с ММ ~2.4Ч106, 7.3Ч105 и 1.5Ч105; их содержание соответственно ~56, 34 и 9%. Полидецен состоит из по крайней мере пяти компонентов Флори с ММ oт ~2.2Ч106 дo 2.9Ч104. Oбразование полимерных смесей, состоящих из нескольких компонентов Флори, типично для полиолефинов, синтезированных на катализаторах Циглера.

       Анализ спектров ЯМР 13С в области сигналa б-CH2 боковой группы при ~35 м. д. (рис. 4) свидетельствует о том, что полученные полимеры являются преимущественно изотактическими [4]. Содержание mmmm пентад было рассчитано как отношение площади сигнала mmmm б-CH2 к общей площади всеx сигналов б-CH2 в области 33.5-35 м. д. Данные по содержанию изотактических пентад mmmm в полимерах, синтезированных в присутствии AlEt2Cl и комбинированного сокатализатора AlEt2Cl/MgBu2, приведены в табл. 3. Все полимеры являются регио-регулярными: в спектрах отсутствуют сигналы при 30.5 [9] и 35.5 м. д. [6], которые характеризуют 2,1- присоединение [5]. Отсутствует также сигнал при ~20 м. д., характеризующий ω–1-присоединенное мономерное звено, которое может oбразоватся вследствие реакций миграции активногo центра по цепи [9], и сигнал при 108 м. д, ответственный за винилиденовую группу [10]. Отсутствие двойных связей в полиолефинах подтверждается также данными ИК спектроскопии.

       Из спектров ЯМР 13С также следует, что в полимерныx смесяx присутствуют низкомолекулярные продукты, включая небольшое количество непрореагировавших мономеров, их изомеры с внутренней двойной связью, и линейныe димеры олефинов с пребладанием структуры “голова к голове”. Накопление димеров приводит к постепенному уменьшению значений [η] полидецена (табл. 2). Относительное количество побочных продуктов существенно уменьшается при замене Ali-Bu2Cl и AlEt2Cl комбинированным сокатализатором AlEt2Cl/MgBu2. Можно предположить, что димеры олефинов образуются в результате низкотемпературных катионных реакций, инициированных AlR2Cl.

По данным РСА, все полученные полиолефины при комнатной температуре являются аморфными, что соответствует литературным данным о плавлении полимеров этого типа [1,12,13]. По своим механическим свойствам полиолефины - эластомерные материалы c остаточным удлинением εост = 34 % (табл. 4, рис. 5). Эти полимеры могут использоваться в композициях с жесткими пластиками для придания им эластических свойств и улучшения механических характеристик.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Krentsel B. A., Kissin Y. V., Kleiner V. I., Stotskaya S. S. Polymers and Copolymers of Higher б-Olefins. Hanser Publishers: New York, 1997. , , «Способ получения катализатора для полимеризации высших α-олефинов и способ получения сверх-высокомолекулярных поли-α-олефинов». Патент РФ № 000. Приоритет изобретения 23 апреля 2008 г. , . Физика полимеров. Л.: Химия, 1990. Kissin Y. V. // J. Polym. Sci. 1995. V. 33. № 2. Р. 227. Asakura T., Demura M., Nishiyama Y. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 9. Р. 2334. Zhao X., Odian G., Rossi A. // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 2000. V. 38, Р. 3802. Segal S., Goldberg I., Kol M. // Organometallics, 2005. V. 24. Р. 200. Tshuva E. Y., Goldberg I., Kol M. // J. Amer. Chem. Soc., 2000. V. 122. Р. 10706. Murray M. C., Baird M. C. // Can. J. Chem., 2001. V. 79. Р. 1012. Lian B., Beckerle K., Spaniol P., Okuda J. // Angew. Chem., Int. Ed. 2007. V. 46. Р. 8507. Kissin Y. V., Mink R. I., Brandolini A. J., Nowlin T. E. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2009. V. 47. № 13. P. 3271. A. Turner Jones// Die Makromol. Chemie, 1964. B.71. №1. S.1
B. Pena, J. A. Delgado //Macromol. Chem. Rapid Commun. 1991. 12. 353

Подписи к рисункам.

Рис. 1 . Зависимость степени превращения децена-1 от времени (система I - Ali-Bu2Cl). Точки – экспериментальные данные (табл. 2), кривые 1 и 2 рассчитаны по уравнениям (7) и (5), соответственно.

Рис. 2.  Зависимость [η] полигексена (1), полиоктена (2) и полидецена (3) от отношения [Mg]/[Al] (система I - AlEt2Cl/MgBu2).

Рис.3.  Кривые ГПХ полигексена (а) и полидецена (б), полученных на системе I - AlEt2Cl/MgBu2, и их разделение на компоненты Флори.

Рис. 4.  Спектр ЯМР 13С полидецена в области сигналa б-CH2 боковой группы.

Рис. 5.  Диаграммы растяжения полигексена (1) и полидецена (2).

Ключевые слова

Катализатор Циглера  Ziegler catalyst

Полимеризация  polymerization

Олефин  olefin

Гексен-1  1-hexene

Октен-1  1-octene

Децен-1  1-decene

Кинетика  kinetics

ГПХ  GPC

ЯМР 13 С  13 C NMR

Таблица 1.  Полимеризация высших α-олефинов на каталитической системе I - AlEt2Cl

Температура 2 °С, продолжительность 24 ч.

Мономер, моль	[Ti] ×104, моль	[Al] ×104, моль	[Mg] ×104, моль	[Al]/[Ti], моль/ моль	[Mg]/[Al], моль/ моль	Выход полимера, г	Степень превращения, %	[η], дл/г	Mη×10-3
Децен-1
0.213	1.2	12.8	-	10.67	-	16.8	56.2	8.2	5623
0.214	1.3	12.8	0.5	9.5	0.04	14.0	46.4	7.8	4764
0.209	1.2	12.8	3.0	10.7	0.23	25.3	86.6	1.4	589
0.216	1.2	13.6	6.5	12.8	0.48	23.4	77.4	1.31	621
Октен-1
0.213	1.3	14.4	-	10.7	-	11.6	49	7.2	4790
0.205	1.3	12.8	3.0	9.5	0.23	18.8	82	1.2	498
0.217	1.3	12.8	6.5	9.5	0.50	20.0	84	2.1	962
Гексен-1
0.203	1.3	12.8	-	9.5	-	9.5	55	4.8	2812
0.200	1.3	13.6	0.5	10.5	0.04	11.4	68	3.8	2075
0.200	1.3	7.2	0.5	5.5	0.07	11.1	65

Таблица 2.  Полимеризация децена-1 на каталитической системе I - Ali-Bu2Cl.

Температура 2 °С, Cмон0 = 5.28 М.

Децен-1, моль	TiCl4×103, моль/л	[Al]/[Ti], моль/моль	Время реакции, ч	Выход полимера, г	Степень превращения, %	[η], дл/г	Mη×10-3
0.215	3.42	10.8	4	16.4	54.8	19.6	17500
0.197	3.82	9.7	24	17.8	65.4	20.3	18300
0.207	3.83	10.6	48	20.4	71.1	17.6	15200
0.306	3.15	9.9	120	32.3	76.2	14.3	11600

       

Сокатализатор	Мη×10-3	Mw×10-3 (ГПХ)	Mw/Mn (ГПХ)	Mw×10-3 (cветорассеяние)	[mmmm]
Полидецен
AlEt2Cl	5620	-	-	6600	0.64
AlEt2Cl/MgBu2	620	694	13.6	400	0.56
Полиоктен
AlEt2Cl	4760	-	-	2460	0.76
AlEt2Cl/MgBu2	490	472	12.4	254	0.64
Полигексен
AlEt2Cl	2810	2480	9.9	2220	0.73
AlEt2Cl/MgBu2	2080	1540	6.4	1450	0.87

       Таблица 3. Молекулярно-массовые характеристики и стереорегулярность полиолефинов

Таблица 4. Деформационно-прочностные характеристики полимеров,

полученных на системе I - AlEt2Cl.

Образец	Е, МПа	σр, МПа	εр, %	εост, %
Полидецен	0.14	0.27	1090	34
Полигексен	0.28	0.29	1380	34