УДК 541.12
Д. М-К. Артыкова, ,
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПАСТООБРАЗНОГО КАОЛИНИТА МУГАЛЖАРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Проведен детальный анализ структурно-механических свойств и структурно-механического типа водно-глинистой пасты обогащенного каолинита Мугалжарского месторождения. Установлено, что она имеет значительные отклонения от требований физико-химической механики для керамических паст, в частности, эластичность оказалась несколько ниже, а пластичность в 5 раз больше. На основании этого водно-глинистая паста Мугалжарского каолинита отнесена к нулевому структурно-механическому типу. Данные каолинитовые водно-глинистые пасты в производстве керамических изделий могут проявлять хрупкость конечного материала, поэтому следует модифицировать их с помощью поверхностно-активных веществ.
Байытылған Мұғалжар кенорны каолинитінің сулы-сазды пастасының құрылымдық-механикалық қасиеттері мен құрылымдық-механикалық типінің сатылап анализдері жүргізілді. Бұндай пасталар физика-химиялық механика талаптарына толық қанағаттандырмайтыны, нақтырақ айтқанда, паста эластикалылығы бірмаша төмен және пластикалылығы 5 есе көп екені анықталды. Осы зерттеулер нәтижесінде Мұғалжар кенорны каолинитінің сазды-сулы пастасы нөлінші құрылымдық-механикалық типке жататыны анықталды. Бұл типке жататын сулы-сазды каолиниттік пасталар өндіріс шартында дайын өнімнің мортсынғыштығын көрсететіндіктен бұл сияқты керамикалық массаларды беттік активті заттар көмегімен модификациялау қажеттігі туындайды.
A detailed analysis of the structural and mechanical properties and structural-mechanical type is carried out of water-clay paste enriched Mugalzhar kaolinite. It is established that it has significant deviations from the requirements of physical-chemical mechanics for ceramic pastes, in particular, the elasticity turned out to be somewhat lower, and the plasticity is 5 times greater. According to the results, it is determined that the water-clay paste of Mugalzhar kaolinite belongs to the zero structural-mechanical type. These kaolinite water-clay pastes may exhibit the fragility of the final material in the production of ceramic products, therefore, they should be modified with the help of surfactants.
Введение
Казахстан обладает богатыми запасами различных видов каолинита, однако применение этих глин ограничено из-за недостаточной изученности их свойств. Сведения о каолинитовых глинах Мугалжарского месторождения встречаются в литературе довольно часто [1, 2]. Изучены их физико-химические и сорбционные свойства. Наличие богатых залежей этих глин может способствовать применению их в производстве керамических изделий и строительных материалов. Исследование процессов структурообразования в их суспензиях может способствовать разработке способов регулирования реологических свойств керамических масс на их основе. В связи с этим целью работы является исследование особенностей структурирования водно-глинистых паст каолинита Мугалжарского месторождения.
Экспериментальная часть
В работе использованы 2 вида тонкодисперсного каолинита Мугалжарского месторождения: необогащенный, т. е. сырой минерал, минерал – белоснежного цвета с примесью кварца особо прозрачного цвета с большими и мелкими крупинками, и обогащенный, непосредственно очищенный от примесей кварца и содержания кальцита. Минерал имеет белоснежный оттенок, что считается главным критерием в производстве фаянсовых и стеновых декоративных керамических изделий. Обогащение глины путем извлечения кварцевых крупинок проводили методом декантации с последующими процессами как сушка, измельчение и пропускание через сито диаметром пор до 0,14 мм.
Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализы проведены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4-07.
Микроснимки воздушно-сухого каолинита выполнены на оптическом микроскопе LeicaDM 6000 M [3].
Для определения структурно-механических свойств высококонцентрированной гидросуспензии Мугалжарского каолинита были использованы методы и расчеты физико-химической механики. Так, для описания реологического поведения керамических масс идеально подходит модель Максвелла-Шведова-Кельвина.
Механические свойства структурированных паст характеризуется структурно-механическими константами и характеристиками и их обобщенно называют структурно-механическими свойствами структурированных систем. По требованиям физико-химической механики керамические массы, предназначенные для производства декоративных лицевых керамических изделий, должны обладать следующими структурно-механическими свойствами и должны находиться в области второго структурно-механического типа.
л = 0,60-0,65; П ≤ (2-2,5)∙10-5 сек-1; и ≥ 1200-1500 сек
Результаты и их обсуждение
Мугалжарская каолиноносная провинция представлена двумя каолиноносными геоморфологическими зонами: пенеплен Восточных Мугалжар (южная часть Зауральского пенеплена) и Замугалжарский пенеплен, где площади, занятые корами выветривания, составляют 60 % всей территории. Лучшая сохранность кор выветривания отмечается в центральной части субпровинции, где располагаются основные месторождения каолинов [7]. Выбор для исследования нами Мугалжарской каолинитовой глины основан на том, что каолинит Мугалжарского месторождения имеет белоснежный оттенок и такие виды глин в земной коре обычно встречаются редко, тем самым, такой вид глины считается самым ценным сырьем для фаянсовой отрасли промышленности.
Для определения химического и минералогического состава Мугалжарской каолинитовой глины проведены рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы. На рисунке 1 представлены рентгенодифрактограммы образцов необогащенного (а) и обогащенного (б) каолинита.
|
б |
Рис. 1. - Рентгенодифрактограммы образцов необогащенной (а) и обогащенной (б) каолинитовой глины Мугалжарского месторождения |
а
В необогащенной каолинитовой глине определены три фазы: б-кварц - SiO2, кальцит СаСО3 и основной минерал - каолинит Al2O3·2SiO2 2H2O, содержание которого в данном образце достигает 80 %. В этом случае количество кварца равно 18%. После обогащения, т. е. после отделения от механических примесей кварцевых частиц, содержание каолинита увеличивается до 93 %, а содержание кварца уменьшены до 7%-ов, содержание кальцита снижены до нуля. Данные о химическом составе глин представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Элементный состав необогащенной и обогащенной каолинитовой глины Мугалжарского месторождения
Элементы | Fe | Ca | Ti | K | Cl | Si | Al | S |
Содержание в необогащенном каолините, % | 6,870 | 14,638 | 2,002 | 1,484 | 1,027 | 48,52 | 28,160 | 0,666 |
Содержание в обогащенном каолините, % | 5,790 | 11,266 | 1,956 | 1,290 | 1,918 | 45,821 | 27,490 | 1,096 |
Согласно данным рентгеноструктурного анализа содержание оксида кремния после отделения от кварцевых примесей уменьшается, в то же время содержание кальция также уменьшается. Видно, эти значения имеют отношения к содержанию кальция в ионном виде, а не минералу кальцита. Известно, что карбонатные примеси (кальцит, доломит) понижают огнеупорность глин [8], сокращают интервал спекания изделий, незначительно повышают их пористость и понижают прочность. В нашем случае для производства стеновой керамики кальцийсодержащие ионы в тонкодисперсном виде не вредны, так как их количество незначительное и поэтому, вероятно, присутствие некоторого количества кальция можно считать допустимым.
С целью определения формы и размеров частиц необогащенной и обогащенной форм каолинитовых глин были получены микроснимки данных минералов (рис. 2).
а |
б |
Рис. 2. - Микроснимки необогащенной (а) и обогащенной (б) каолинитовой глины Мугалжарского месторождения |
На первый взгляд, микроснимки необогащенной и обогащенной глин выглядят одинаково, каолинитовые частицы имеют палочкообразные формы размером в среднем 10 мкм в длину и диаметром в 1-2 мкм. Отдельно сверкающие частицы являются кварцем и, как видно из рисунка, их количество превалирует в необогащенном каолине. Известно [9], что примеси кварца неблагоприятно влияют на структурирование и реологические свойства глинистых масс, поэтому в дальнейшем для исследования использованы образцы обогащенного каолина.
Зависимость пластической прочности от концентрации твердой фазы Рm=f(С), полученная на коническом пластометре Вейлера-Ребиндера и приборе для определения прочности Ребиндера, представлена на рисунке 3.
Рис. 3. - Зависимость пластической прочности Рm от концентрации твердой фазы
1 - данные получены на коническом пластометре Вейлера-Ребиндера;
2 - данные получены на приборе Ребиндера для определения прочности
При небольших концентрациях дисперсной фазы в результате взаимодействия частиц в большинстве случаев образуются только локальные агрегаты, а структурообразование не происходит. Пространственные структуры в дисперсных системах формируются лишь при достижении определенной для каждой из них концентрации дисперсной фазы, так называемой критической концентрацией структурообразования (ККС). Как видно из рисунка 3, значения критической концентрации структурообразования, полученные двумя методами, составляют ККС = 66-67 %. При концентрации выше 75 % глинистая суспензия теряет пластичность, упругость и удобоукладываемость и в связи с этим рабочим интервалом концентрации является интервал концентрации 66-75 %.
В производстве строительных материалов из глин важную роль играет формуемость глинистого теста. Она определяет не только качество конечного продукта, но также и производительность процесса. Формуемость глинистого теста тесно связана со структурообразованием в водно-глинистых суспензиях и определяется их структурно-механическими свойствами, которые устанавливаются на основе детального анализа структурно-реологических свойств глинистой суспензии. Исследование реологических свойств может дать картину для выбора области применения того или иного вида глин. Также может определить основы управления структурно-механическими свойствами водно-глинистых паст в присутствии модификаторов.
Соответственно методике [3-5] построены кривые развития деформации г=f(τ) при постоянном напряжении сдвига (Р=const) и определены структурно-механические константы и структурно-механические характеристики водно-глинистой пасты. Результаты приведены на рисунке 4.
|
Рис.4. - Зависимость деформации г водно-глинистой пасты Мугалжарского месторождения от времени ф при постоянном напряжении сдвига Р=const или нагружении F=const |
Механические свойства коагуляционных структур каолинита и их тиксотропия объясняются тем, что частицы глины по участкам контакта всегда разделены остаточными тонкими прослойками водной среды, через которые действуют вандерваальсовые силы межмолекулярного притяжения, в большей или меньшей степени ослабленные расстоянием [10]. Эти силы определяют прочность таких коагуляционных структур, сильно пониженную по сравнению с прочностью, достигаемой непосредственным сцеплением частиц по участкам контактов. Остаточные прослойки водной среды в контактах частиц глины, играющие роль смазочных слоев, определяют также и относительную подвижность отдельных элементов структуры, т. е. ее пластичность и ползучесть даже при самых малых напряжениях сдвига.
В зависимости от способа контактов между частицами водноглинистой суспензии существуют три вида деформации [11]:
- быстрые эластичные – развивающиеся при контактах между углами и ребрами частиц;
- медленные эластичные деформации – контакты, существующие между гранями кристаллов и плоскостями, которые возникают через более толстые гидратные оболочки и являются менее прочными, чем эластичные;
- пластическая деформация – возникающая при нагружении системы выше установленно-статического предела текучести, что в свою очередь обусловливает разрыв первичных и образование новых контактов..
Из рисунка 4 видно, что ниже предела текучести (F=100 г и F=120 г) наблюдаются быстрая эластическая и медленная эластическая деформации. Выше предела текучести (F=150 г и F=170 г) наблюдается пластическое течение. Это означает, что в пространственной структуре водно-глинистой суспензии Коскудыкской каолинитовой глины преобладает контакты между углами и ребрами каолинитовых частиц.
Соответственно методике [3-5] были определены ряд структурно-механических свойств водно-глинистой пасты Мугалжарского месторождения, к ним относятся сруктурно-механические константы и структурно-механические характеристики глинистой пасты. Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Структурно-механические свойства водно-глинистой пасты Мугалжарского месторождения
Структурно-механические константы водно-глинистой пасты каолинита | ||||||
Е1, Н/м2 | Е2 Н/м2 | Е Н/м2 | Рк1 Н/м2 | з, Па·с | ||
1,33 104 | 1,59·104 | 7, 92·103 | 1300 | 1,23·107 | ||
Структурно-механические характеристики водно-глинистой пасты каолинита | ||||||
и, с | л | г/0 | г/2 | г/пл | 1/з, (Па·с)-1 | П, сек-1 |
1 554 | 0,454 | 0,126 | 0,072 | 0,027 | 8,13·10-8 | 1,06·10-4 |
Анализ таблицы показывает, что водно-глинистая паста каолинита Мугалжарского месторождения имеют значительные отклонения от требований физико-химической механики для керамических паст, в частности, эластичность оказалась несколько ниже (по требованиям эластичность должна лежать в интервале л = 0,60-0,65), а пластичность в 5 раз больше. На основании этого установлено, что водно-глинистая паста Мугалжарского каолинита относится к нулевому структурно-механическому типу: г/0=56%, г/2=32% иг/пл=12 %, в этом тоже наблюдается отклонение от требований физико-химической механики (рис. 5, точка А.). Такие керамические массы в производственных условиях проявляют хрупкое разрушение при формовании, пористость готовых изделий.
Рис.5. - Тройная диаграмма относительной деформации водно-глинистой пасты Мугалжарского месторождения
Из анализа структурно-механических свойств паст каолинита следует, что для улучшения их необходимо модифицировать глинистую суспензию, например, с помощью малых количеств поверхностно-активных веществ (ПАВ), водорастворимых полимеров (ВРП) и их композиций. Малые добавки ВРП и ПАВ позволяют при правильном их выборе радикально изменять свойства границы раздела фаз в нужном направлении, обеспечивая хорошее сцепление частиц либо, наоборот, ослабляя и преодолевая силы сцепления. Простота и доступность методов исследования, несложная конструкция приборов физико-химической механики дают возможность выполнения исследований по подбору состава глиняных масс и прогнозировать работу оборудования заводов по производству керамики [3, 4].
Таким образом, изучение процессов структурообразования в водно-глинистых суспензиях показывает, что они имеют значительные отличия от требуемых для глинистых паст, используемых для производства керамических масс. В качестве способа их регулирования может быть предложен способ модификации глин добавками ПАВ, полимеров и их композициями.
Литература
1 , э Региональная стратиграфия СССР. Издательство АН СССР. М.: - 1952. – 325 с.
2 , , Каолины Орского Зауралья - сырьевая база для формирования в Приволжском федеральном округе специализированного горно-промышленного комплекса // Георесурсы. 2015. №4 (63). С.25-32.
3. -К., , Структурообразование и реологические свойства дисперсных систем. Учебное пособие. – Алматы: Қазақ университеті, 2009. – 72 с.
4. Основы физико-химической механики (практикум). – Киев: Вища школа, 1977. – Ч. 3. – 141 с.
5 Основы физико-химической механики (практикум и задачник). Киев: Вища школа, 1977. – Ч.3. – 136 с.
6 Официальный сайт национальной нанотехнологической лаборатории открытого типа КазНУ им. аль-Фараби: http://www. /RU/Lab3.html
7 Эколого-гидрогеологическое предприятие "Экомониторинг" каолины Урала. Электронный источник: http://eggp. narod. ru/spravka/Ural_Gliny_6.html
8 , , Сырьевые материалы и добавки. Технология производства строительных материалов, изделий и конструкций. Учебник для вузов. М.: Стройиздат, 1988. — 448 с.: ил.
9 , Справочник по строительному материаловедению. Учебно-практическое пособие. М.: Инфра-Инженерия, 2010. – 472 с.
10 Основные вопросы теории процессов обработки и формования керамических масс. – Киев: Изд-во АН УССР, 1960. – 112 с.
11 , Ресурсы бентонитового сырья СССР и рекомендации по усилению его использования в народном хозяйстве. – М.: Недра, 1972. – 124 с.
