АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Бензол С6Н6 – родоначальник ароматических углеводородов.
Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp2-гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя у-связями. Валентные углы между каждой парой р-связей равны 1200.
Таким образом, скелет у-связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все у-связи С–С и С–Н лежат в одной плоскости.
р-Электроны всех атомов углерода образуют единое циклическое р-электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца.
Все связи С–С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между одинарной и двойной.
Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф. Кекуле), а все они выровнены (делокализованы).
Гомологи бензола. Номенклатура и изомерия.
Общая формула гомологического ряда бензола CnH2n-6 (n ≥ 6)
Вещество | Название по номенклатуре | Историческое название |
С6Н5-СН3 | метилбензол | Толуол |
С6Н5-СН2-СН3 | этилбензол | --- |
СН3-С6Н4-СН3 | диметилбензол | ксилол |
С6Н5-СН(СН3)2 | изопропилбензол | кумол |
Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Кольцо нумерют так, чтобы номера радикалов были наименьшими.
Для дизамещенных бензолов R-C6H4-R используется также другой способ построения названий:
орто - (о-) заместители у соседних атомов углерода кольца, 1,2-;
мета - (м-) заместители через один атом углерода (1,3-);
пара-(п-) заместители на противоположных сторонах кольца(1,4-)
Изомерия у аренов
Определяется числом заместителей, их расположением в бензольном кольце и возможностью изомерии углеродного скелета в заместителях, содержащих более трёх атомов углерода.
Для ароматического углеводорода С8Н10 существуют 4 изомера: орто-, мета - и пара-ксилолы и этилбензол.
ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Дегидрирование циклоалканов
Дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) алканов в присутствии катализатора
Тримеризация ацетилена над активированным углем (реакция Зелинского):
4.Алкилирование бензола галогеналканами в присутствии безводного хлорида алюминия или алкенами:
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Из-за наличия делокализованой-системы арены мало характерны реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности. Для них наиболее характерны реакции электрофильного замещенияатомов водорода, связанных с циклом - SЕ.
1. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АРЕНАМ
В реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматической структуры бензольного кольца, арены могут вступать с большим трудом.
а. Гидрирование. Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов.
б. Радикальное хлорирование. При радикальном хлорировании бензола получается гексахлорциклогексан - "гексахлоран" (средство борьбы с вредными насекомыми).
2. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ АТОМОВ ВОДОРОДА В БОКОВОЙ ЦЕПИ:
В случае гомологов бензола при действии хлора на свету или при нагревании происходит реакция радикального замещения в боковой цепи:
3. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ АРЕНОВ
Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и т. п.). Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений.
В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко. При действии раствора KMnO4 в кислой среде и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи, при этом от боковой цепи остаётся карбоксильная группа, а остальное – переходит в углекислый газ:
5С6Н5-СН3 + 6КМnO4 + 9H2SO4→ 5C6H5-COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14H2O
Если окисление идёт в нейтральном растворе при нагревании, то образуется соль бензойной кислоты и карбонат калия:
С6Н5-СН2-СН3 + 4KMnO4→ C6H5 – COOK + 4MnO2 + K2CO3 + KOH + 2H2O
4. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ
1. Галогенирование
Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходитв присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 и т. п.:
2. Нитрование
Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированныхазотной и серной кислот):
3. Алкилирование
Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу(алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов в присутствии катализаторов AlCl3, FeBr3или алкеновв присутствии фосфорной кислоты:
5. ЗАМЕЩЕНИЕ В АЛКИЛБЕНЗОЛАХ
Гомологи бензола (алкилбензолы) более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом. Например, при нитровании толуола С6Н5-CH3 может происходить замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола, причём в орто - и пара - положениях:
ОРИЕНТИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ.
Если в бензольном кольце имеются заместители, не только алкильные, но и содержащие другие атомы (гидроксил, аминогруппа, нитрогруппа и т. п.), то реакции замещения атомов водорода в ароматической системе протекают строго определенным образом, в соответствии с характером влияния заместителя на ароматическую р-систему.
Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные (первого рода) и электроноакцепторные (второго рода).
ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИпроявляют повышают электронную плотность в сопряженной системе.
К ним относятся гидроксильная группа —ОН и аминогруппа —NН2. Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с p - электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто - и пара-положениях:
Алкильные группы не могут участвовать в сопряжении, но они проявляют +I-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение p - электронной плотности.
Заместители, обладающие +I-эффектом или +М-эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто - и пара - положениях бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) первого рода:
Так, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара - и орто-положения:
ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ снижают электронную плотность в сопряженной системе.
К ним относятся нитрогрупла —NO2, сульфогруппа —SO3Н, альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, но меньше всего она уменьшается в мета-положениях:
Полностью галогенизированные алкильные радикалы (например, —ССl3) проявляют - I-эффект и также способствуют понижению электронной плотности кольца.
Заместители, обладающие - I-эффектом или - М-эффектом, направляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) второго рода:
Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируетсяв мета-положение:
Физические свойства аренов.
Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкие вещества, нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических жидкостях. Легче воды. Огнеопасны. Бензол и толуол ядовиты (поражают почки, печень, костный мозг, кровь)
Применение бензола и его производных
