УДК. [551.510.42: 628.15/16]
ИОНИТЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ТЕХНОЛОГИЯХ ВЫСОКОЙ СТЕПЕНИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
, д. с.-х. н., профессор, Великолукская ГСХА,
, к. с.-х. н., доцент
Великолукский филиал ПГУПС
Ионообменная очистка применяется для извлечения из сточных вод металлов, например, цинка, меди, хрома, никеля, свинца, ртути, кадмия, ванадия, марганца и др., а также соединений мышьяка, фосфора, цианистых соединений и радиоактивных веществ. Метод позволяет рекуперировать ценные вещества при высокой степени очистки воды. Ионный обмен широко распространен при обессоливании воды в процессе водоподготовки. Ионный обмен представляет собой процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней, на другие ионы, присутствующие в растворе. Вещества, составляющие твердую фазу, носят название ионитов. Они практически нерастворимы в воде. Те из них, которые способны поглощать из растворов электролитов положительные ионы, называются катионитами, отрицательные ионы - анионитами. Первые обладают кислотными свойствами, вторые - основными. Если иониты обменивают и катионы, и анионы, их называют амфотерными. Поглотительная способность ионитов характеризуется обменной емкостью, которая определяется числом эквивалентов ионов, поглощаемых единицей массы или объема ионита. Различают, полную статическую и динамическую обменные емкости. Полная емкость - это количество поглощаемого вещества при полном насыщении единицы объема или массы ионита. Статическая емкость - это обменная емкость ионита при равновесии в данных рабочих условиях. Статическая обменная емкость обычно меньше полной. Динамическая обменная емкость – это емкость ионита до «проскока» ионов в фильтрат, определяемая в условиях фильтрации. Разумеется, динамическая емкость меньше статической [2].
Иониты бывают неорганические (минеральные) и органические. К неорганическим природным ионитам относятся цеолиты, глинистые минералы, полевые шпаты, различные слюды и др. Катионообменные свойства их обусловлены содержанием алюмосиликатов типа Nа2O·Аl2О3·nSiO2 ·mН2O. Ионообменными свойствами обладает также фторапатит [Са5(РO4)3]F и гидроксидапатит [Са5(РO4)3]ОН. К неорганическим синтетическим ионитам относятся силикагели, пермутиты, труднорастворимые оксиды, гидроксиды алюминия, хрома, циркония. Катионообменные свойства, например, силикагеля обусловлены обменом ионов водорода гидроксидных групп на катионы металлов в щелочной среде. Органические природные иониты - это гуминовые кислоты почв, сапропелей, углей. Они проявляют слабокислотные свойства. Для усиления кислотных свойств и обменной емкости угли измельчают и сульфируют. Сульфоугли являются дешевыми полиэлектролитами, содержащими сильно - и слабокислотные группы. К недостаткам таких ионитов относят их малую химическую стойкость, низкую механическую прочность зерен, а также небольшую обменную емкость, особенно в нейтральных средах.
К органическим искусственным ионитам относятся ионообменные смолы с развитой поверхностью. Это высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка (каркас) называется матрицей, а обменивающиеся ионы - противоионами. Каждый противоион соединен с противоположно заряженными ионами, называемыми фиксированными, или анкерными. При сокращенном написании ионита матрицу обозначают в общем виде (R), а активную группу указывают полностью. Например, сульфокатиониты записывают как RSO3Н. Здесь R - матрица, Н - противоион, SO3 - анкерный ион [2].
Иониты, содержащие одинаковые активные группы, называют монофункциональными, а иониты, которые содержат функциональные группы различной химической природы - полифункциональными. Они могут обладать смешанными сильно - и слабоосновными свойствами. Катиониты в качестве противоионов могут содержать не ионы водорода, а ионы металлов, т. е. находиться в солевой форме. Точно также и аниониты могут находиться в солевой форме, если в качестве противоионов они содержат не ионы гидроксида, а ионы тех или иных кислот. При нагревании ионитов в воде и на воздухе возможно разрушение их зерен, отщепление активных групп, что приводит к уменьшению емкости. В общем случае термическая устойчивость анионитов ниже, чем катионитов. Величина рН сточной воды, при которой происходит обмен ионами, зависит от константы диссоциации ионообменных групп смолы. Сильнокислотные катиониты позволяют проводить процесс в любых средах, а слабокислотные - в щелочных и нейтральных. Так, катиониты с карбоксильными группами обмениваются ионами при рН > 7, а с фенольными группами при рН >8. Иониты в контакте с водой не растворяются, но поглощают некоторое количество воды и набухают, являясь гелями с ограниченной набухаемостью. Синтетические иониты набухают в воде больше и имеют большую обменную емкость, чем природные.
Известно, что селективность обмена зависит от величины давления набухания в порах смолы и от размера пор ионита. При малом размере пор большие ионы не могут достичь внутренних активных групп. Для повышения селективности ионитов к определенным металлам в состав смолы вводят вещества, способные образовывать с ионами этих металлов внутрикомплексные соединения - хелаты. Установлены ряды ионов по энергии их вытеснения из сильно - и слабокислотных катионитов. Например, для сильнокислотного сульфокатионита КУ-2 получен следующий ряд:
Н+<Nа+<NН4+<Мg2+<Zn2+<Со2+<Си2+<Сd2+<Ni2+<Са2+<Sr2+<Рb2+<Ва2+.
Для слабокислотного катионита КБ-4:
Мg2+<Са2+< Ni2+<Со2+<Си2+.
Иониты выпускаются в виде порошка, зерен, волокнистого материала, листов и плиток.
Процесс переноса вещества может быть представлен в виде нескольких стадий: 1) перенос ионов А из ядра потока жидкости к внешней поверхности пограничной жидкой пленки, окружающей зерно ионита; 2) диффузия ионов через пограничный слой; 3) переход иона через границу раздела фаз в зерно смолы; 4) диффузия ионов А внутри зерна смолы к ионообменным функциональным группам; 5) собственно химическая реакция двойного обмена ионов А и В; б) диффузия ионов В внутри зерна ионита к границе раздела фаз; 7) переход ионов В через границу раздела фаз на внутреннюю поверхность пленки жидкости; 8) диффузия ионов В через пленку; 9) диффузия ионов В в ядро потока жидкости. Скорость ионного обмена определяется самой медленной из этих стадий - диффузией в пленке жидкости либо диффузией в зерне ионита.
Катиониты регенерируют 2-8%-ными растворами кислот. При этом они переходят в Н-форму. Регенерационные растворы - элюаты содержат катионы. Затем после взрыхления и промывки катиониты заряжаются, например, в Na-форму путем пропускания через них раствора поваренной соли. Тогда Н – функциональные группы, получающиеся при регенерации катионита кислотой, заменяются на Nа - группу, а используемый для зарядки раствор поваренной соли подкисляется до соляной кислоты. Отработанные аниониты регенерируют 2-6%-ными растворами щелочи. Аниониты при этом переходят в ОН - форму.
Процессы ионообменной очистки сточных вод проводят на установках периодического и непрерывного действия. Схема установки с одним аппаратом приведена на рис. 1.
Регенерируемый раствор готовят непрерывно при подаче в эжектор воды и концентрированного раствора кислоты или щелочи [1]. Подачу кислоты или щелочи прекращают после пропускания через ионит заданного объема регенерационного раствора. Однако подачу воды продолжают для отмывки ионита от регенерационного раствора. Элюат и промывные воды после нейтрализации сбрасывают в канализацию.
Рис. 1. Схема ионообменной установки периодического действия с проточной регенерацией: 1 - фильтр: 2 – эжектор
В отличие от схемы периодического действия схема непрерывного ионообмена позволяет существенно снизить объемы смолы, реагентов, промывных вод, и применять более компактное оборудование. Колонки непрерывного действия могут работать как с движущимся слоем смолы, так и с кипящим слоем. Установки непрерывного действия содержат несколько ионнообменных аппаратов с катионитом и анионитом. Понятно, что извлечение ионов металлов зависит от концентрации их в воде, рН, общей минерализации воды, а также от наличия и концентрации ионов кальция и железа. Для рекуперации металлов используют катиониты как сильнокислотные (в водородной форме), так и слабокислотные (в натриевой форме).
В заключение следует отметить, что степень регенерации ионитов рассчитывают по формуле
,
где иВ - восстановленная обменная емкость; ип - полная обменная емкость.
Список литературы:
1. , , Базовые модели переработки полимерных и природных высокомолекулярных материалов. – СПб, В. Луки, 2003. – 192 с.
2. , Химия. Окружающая среда и техника ее защиты. В. Луки, 1999. – 228 с.
