Извлечение серебра из лабораторных отходов

Международная Интернет-конференция школьников естественно-научного образовательного портала

«Юниор-Старт в Науку»

секция: Естествознание

ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕРЕБРА

ИЗ ЛАБОРАТОРНЫХ ОТХОДОВ

Гимназия №3, 11в класс

Научный руководитель: ,д. х. н., профессор,

заведующий кафедрой химии

Оренбургского государственного университета

Школьный учитель: , учитель химии

Оренбург  2003

Содержание

Введение_______________________________________________________________3

Свойства и применение серебра_______________________________________3

Химические свойства_________________________________________________4

Серебряные припои__________________________________________________5

Химически устойчивые покрытия и проводники________________________5

Атомная служба серебра______________________________________________6

1.5  Серебро и медицина________________________________________________7

Методы определения серебра_________________________________________7 2.1. Аналитические сведения____________________________________________7

2.2 Характеристика метода Мора_________________________________________8

3. Экспериментальная часть ____________________________________________10

3.1.  Приготовление растворов___________________________________________10

Установка титра 0,1 н. раствора нитрата серебра по точной навеске   хлорида натрия_____________________________________________________11

3.3 Разработка  методов утилизачии серебросодержащих отходов____________13

Выводы_______________________________________________________________15

Список литературы____________________________________________________16

ВВЕДЕНИЕ

Серебро (Ag) (англ. Silver, франц. Argent, нем. Silber) стало известно человечеству очень давно, так как в природе встречается иногда в самородном состоянии. Этот элемент находится в Периодической таблице химических элементов в побочной подгруппе первой группы под №47 (атомный вес 107,88). Удельный вес 10,5 г/см3, температура его плавления 960,5оС, кипения – 1980оС. Серебро, подобно золоту, долгое время считалось бесполезным металлом, и лишь в последний век, век электричества, оптики и атома, его свойства и применение существенно повлияли на развитие техники.

Серебро является благородным металлом, оно практически не изменяется на воздухе, обладает очень большой электропроводностью и теплопроводностью, оно легко полируется, вытягивается в проволоку. Поэтому его широко применяют для изготовления украшений, различных поделок, в электроиндустрии, для изготовления химической посуды, в производстве медицинских инструментов и т. д.

«Светлое тело, которое ковать можно», – так определял металлы . «Типичный» металл должен обладать высокой пластичностью, металлическим блеском, звонкостью, высокой теплопроводностью и электропроводностью. Применительно к этим требованиям серебро, можно сказать, из металлов металл: из серебра можно получить листки толщиной всего лишь 0,25 мкм.

И по «звонкости» серебро заметно выделяется среди других металлов. Недаром во многих сказках фигурируют серебряные колокольчики. Колокольных дел мастера издавна добавляли серебро в бронзу «для малинового звона». В наше время струны некоторых музыкальных инструментов делают из сплава, в котором 90% серебра.

Важнейшей солью серебра является нитрат. В большинстве случаев он служит в качестве исходного продукта для приготовления других соединений серебра. В химических лабораториях нитрат серебра используется в качественном и количественном анализе для обнаружения и определения галогенид-ионов. Галогениды серебра обладают светочувствительностью, поэтому в больших масштабах применяются в фотопромышленности. Образующиеся отработанные растворы содержат нерастворимый осадок галогенидов серебра, их не выбрасывают, а сливают в отдельную посуду для последующей переработки, так как серебро имеет высокую стоимость. Поэтому переработка таких отходов весьма актуальна.

Целью нашей работы явилась отработка метода анализа и разработка способа утилизации лабораторных отходов, содержащих осадки хлорида серебра, с получением ценного химического реагента – нитрата серебра.

1. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ СЕРЕБРА

1.1. Химические свойства

В своих нормальных соединениях серебро проявляет степень окисления +1. Однако при действии восстановителей, даже при небольшом нагревании все соединения серебра легко разлагаются с выделением металлического серебра. Этот элемент вполне устойчив на воздухе и с кислородом не соединяется. Оксид серебра Ag2O получается косвенным путём из гидроксидов и кислородных соединений.

Очень велико сродство серебра к сере, при действии влажного сероводорода серебро чернеет вследствие образования Ag2S. C этим связано потемнение серебряных предметов, окладов икон и т. д. при продолжительном хранении. В природе также серебро содержится в медно-никелевых, свинцово-цинковых и других сульфидных рудах. Галогены соединяются с серебром медленно при комнатной температуре и довольно быстро при нагревании и в присутствии паров воды. Водные растворы бескислородных кислот в отсутствии окислителей или без доступа воздуха не действуют на серебро. Однако оно легко растворяется окисляющими кислотами (азотной и концентрированной серной).

Щелочные растворы и даже расплавы почти не действуют на металлическое серебро, но в присутствии окислителей (селитра) оно заметно растворяется. При доступе воздуха серебро легко растворяется в цианидных щелочных растворах с образованием довольно устойчивых комплексов.

Из соединений серебра в большом количестве используются хорошо растворимый нитрат. Многими органическими соединениями нитрат легко восстанавливается до металла, это используется для получения зеркал. Белок коагулирует под действием нитрата серебра, на этом основано его дезинфицирующее действие, используемое в медицине («ляпис»). Ионы серебра обладают антибактериальным действием даже в чрезвычайно разбавленных растворах (примерно до 2*10-11 моль/л), что используется как в религиозных («святая вода»), так и в медицинских целях.

Из галогенидов лишь фторид серебра растворим, остальные труднорастворимы. Они выпадают в виде белых творожистых осадков при взаимодействии нитрата серебра с любыми галогенсодержащими солями. На этом принципе основаны методы титриметрического анализа галогенов (и серебра, что использовано нами в работе).

1.2. Серебряные припои

Еще в древности серебро применяли для пайки. Температура плавления серебра не столь уже высока – 960,5°C, ниже, чем золота (1063°C) и меди (1083,2°C). В современных справочниках также есть многочисленные рецепты серебряных припоев. Им паяют судовые трубопроводы, котлы высокого давления, трансформаторы, электрические шины. Такой шов не только прочен и плотен, но и коррозионно устойчив. Чем выше требования к прочности и коррозионной устойчивости паяного шва, тем с большим процентом серебра применяются припои.

1.3. Химически устойчивые покрытия и проводники

В технике весьма распространено серебрение. Тончайшую серебряную пленку наносят не только ради высокой декоративности покрытия, а прежде всего ради химической стойкости и повышенной электропроводности. Кроме того, этому покрытию свойственны эластичность и прекрасное сцепление с основным металлом.

Серебро лучше многих других металлов противостоит действию щелочей. Именно поэтому стенки трубопроводов, автоклавов, реакторов и других аппаратов химической промышленности нередко покрывают серебром как защитным металлом. В электрических аккумуляторах с щелочным электролитом многие детали подвергаются опасности воздействия на них едкого кали или натра высокой концентрации. В то же время детали эти должны обладать высокой электропроводностью. Лучшего материала для них, чем серебро, обладающее устойчивостью к щелочам и замечательной электропроводностью, не найти. Из всех металлов серебро самый электропроводный. Но высокая стоимость элемента №47 во многих случаях заставляет пользоваться не чисто серебряными, а посеребренными деталями. Серебряные покрытия хороши еще и тем, что они прочны и плотны – беспористы. Серебряные проводники незаменимы в приборах высокой точности, когда недопустим риск. Серебро потребовалось авторам «Манхэттенского проекта» по созданию атомной бомбы.

1.4. Атомная служба серебра

Серебро проявляет высокую радиоактивность под действием бомбардировки нейтронами, период полураспада образующегося при этом излучателя не превышал 2 минут. Именно поэтому серебро стало рабочим материалом в дальнейших исследованиях Ферми, при которых было открыто такое практически важное явление, как замедление нейтронов.

Позже этой особенностью серебра воспользовались для создания индикаторов нейтронного излучения, а в 1952 г. серебро «прикоснулось» и к проблемам термоядерного синтеза: первый залп нейтронов из плазменного «шнура» был зафиксирован с помощью погруженных в парафин серебряных пластин.

1.5. Серебро и медицина

В клинической медицине применяют многочисленные препараты, содержащие серебро. Это органические соединения, преимущественно белковые, в которые введено до 25% серебра. А известное лекарство колларгол содержит его даже 78%. Любопытно, что в препаратах сильного действия (протаргол, протаргентум) серебра меньше, чем в препаратах мягкого действия (аргин, соларгеитум, аргирол и другие), но в раствор они отдают его значительно легче.

2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЕБРА

2.1. Аналитические сведения

Характерным для серебра является спо­собность осаждаться из растворов его простых солей под действием соляной кислоты в виде белого творожистого хлорида серебра, растворимого в водном растворе аммиака. Кроме того, характерна его легкая восстанавливаемость до металла, например при нагревании его солей на угле с содой при помощи паяльной трубки. Блестящие белые ковкие серебряные зерна удается легко перевести в раствор нагреванием с разбавленной азотной кислотой. Помимо указанного белого осадка с соляной кислотой, раствор солей серебра дает черный осадок с сероводородом (сульфид серебра), а после предварительной нейтрализации дает красно-коричневый осадок с хроматом калия (хромат серебра Ag2CrO4) и желтый осадок с кислым фосфатом натрия (фосфат серебра Ag3PO4).

Для микроаналитических определений, помимо хромата серебра, очень подходит хлорид серебра, кристаллизующийся в характерных формах при упаривании его аммиач­ного раствора (граница чувствительности 0,1 мкг Ag). Еще чувствительнее предложенная Фишером реакция с дифенилтиокарбазоном (дитизоном) С6Н5-N=N-CS-NH-NH-C6H5, однако она не применима в присутствии солей ртути и благородных металлов.

В весовом анализе серебро осаждают либо как хлорид, либо электро­литически в виде металла и взвешивают. Для осаждения из растворов, в которых оно присутствует  в виде комплекса, иногда применяют восстановление серебра до металла дитионатом натрия. Часто определение серебра производят титриметрически.

При титровании по методу Мора нейтральный раствор нитрата серебра прикапывают к ней­тральному раствору хлорида натрия (известного содержания, если требуется определить содержание серебра в растворе), а в качестве индикатора для установления конца реакции используют хромат калия. Более растворимый, чем хлорид серебра, красный осадок хромата сереб­ра образуется только после того, как все ионы хлора будут удалены.

По методу Фольгарда титрование ведут роданидом аммония или роданидом калия и в качестве индикатора используют раствор соли железа(III). В исследуемом pacтворе роданид серебра образуется до тех пор, пока в нем имеются еще ионы Ag+. Как только они исчезнут, появляется красное окрашивание вследствие образования роданида железа(III).

По данным Яндера, небольшие количества серебра удается определить  кондуктометрическим титрованием раствором хлорида натрия даже в присутствии боль­шого избытка солей свинца.

2.2. Характеристика метода Мора

Аргентометрический метод объемного анализа  основан на применении в качестве осадителя стандартного раствора, содержащего ионы серебра, им пользуются главным образом для коли­чественного определения галогенид-ионов и ионов серебра.

Стандартные растворы. В качестве стандартных растворов для опре­деления анионов (An = Cl-, Br-, I-) применяют нитрат серебра; для определения катионов серебра — хлорид натрия.

Определение конечной точки титрования. В методе аргентометрии применяют как индикаторные, так и безындикаторные способы определе­ния точки эквивалентности.

Индикаторный способ.  В качестве индикатора приме­няют раствор хромата калия.

Применяемый в методе осаждения индикатор не должен изменять цвет до тех пор, пока определяемые ионы полностью не перейдут в осадок. Очевидно, этому условию может удовлетворять такой индикатор, который образует с ионами титрованного раствора окрашенный осадок, отличаю­щийся большей растворимостью, чем растворимость основного осаждае­мого вещества. Индикатор должен быть достаточно чувствительным по отношению к ничтожно малому избытку AgNO3. Таким условиям более или менее удовлетворяют хроматы и арсенаты щелочных металлов.

Наиболее широко в аналитической практике применяют хромат калия. Требуемую концентрацию индикатора вычисляют следующим образом. Например, при титровании хлоридов стандартным раствором  AgNO3  в момент, когда начинает осаждаться хромат, концентрация серебра равна:  [Ag+] =ПРAgCl/[Cl-]

  [Ag+]  =

Следовательно,

Подставляя значение [Cl-] = в приведённое выше уравнение, получим:

откуда [CrO4--] = (1,7*10-10) : (1,44*10-8) ≈ 10-2 моль/л.

Зная, чему равняется [Ag+] в точке эквивалентности, можно также вычислить [CrO4--] по формуле: [Ag+]2*[CrO4--] = ПР(Ag2CrO4), откуда [CrO4--] = ПР(Ag2CrO4) / [Ag+]2.

Так как [Ag+]2 = [Cl-]2 = ПРAgCl, то, подставляя значение ПРAgCl = 1,7*10-10, получим [CrO4--] = 2*10-12 / 1,7*10-10 ≈ 10-2 моль/л.

Следовательно, теоретически осадок хромата серебра в точке эквивалентности образуется только в том случае, если концентрация индикатора будет равна 0,02 М. В действительности, для того чтобы заметить окраску хромата серебра, необходим некоторый избыток индикатора («холостой» опыт). 

Метод Мора имеет ряд существенных недостатков:

Этот метод применим только для определения хлоридов и бромидов и не применим для определения иодидов и роданидов, титрование которых сопровождается образованием коллоидных систем и адсорбцией, затрудняющих установление конечной точки титрования. Метод нельзя применять в кислых и сильнощелочных средах. В кислых средах хромат переходит в бихромат, который образует с Ag+ осадок, растворимый в кислоте. В сильнощелочном растворе образуется окись и гидроокись серебра. Потому pH раствора должен быть не меньше 6,5 и не больше 10. В присутствии солей аммония pH раствора должен быть равен 6,5-7,2. Ионы, образующие с ионами индикатора осадки хроматов (Hg++, Pb++, Ba++ и другие), мешают титрованию по методу Мора. Это можно заключить на сравнении растворимости соответствующих хроматов : P(Ag3CrO4) = 1.4*10-8 моль/литр.

4. По методу Мора нельзя титровать окрашенные растворы, маски­рующие окраску хромата серебра в точке эквивалентности.

Титрованию по методу Мора мешают также многие анионы (S--, РО4--- , AsO3--- AsО4---, CO3--, С2О4-- и др.), образующие с ионами серебра малорастворимые соединения.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Приготовление растворов

Приготовление 0,1 н. раствора нитрата серебра. 0,1 н. раствор нитрата серебра получают растворением рассчитанного количества химически чистого кристаллического AgNO3 в определенном объеме воды (от 0,5 до 1 л) или растворением определенной навески химически чистого се­ребра в химически чистой азотной кислоте.

Стандартные растворы нитрата серебра, приготовленные из продаж­ных препаратов AgNО3, содержащих некоторое количество примесей, устанавливают по химически чистому хлориду натрия. Приготовленный раствор AgNO3 изменяется при длительном хранении. Под влиянием света разложение ускоряется. Поэтому раствор хранят в склянках оран­жевого стекла или в посуде, обернутой черной бумагой или покрытой черным асфальтовым лаком.

Учитывая, что М(AgNO3)  = 169,875, для приготовления 0,5 л 0,1 н. раствора нитрата серебра необходимо взять 169.9*0.1*500 : 1000 = 8,495 г AgNO3

Отвешивают на технических весах во взвешенном предварительно бюксе рассчитанное количество нитрата серебра. Осторожно переносят навеску через воронку в склянку емкостью 1 л из темного стекла, туда же наливают мерным цилиндром определенный объем дистиллированной воды, часть которой расходуют на промывание бюкса и воронки. Содержи­мое склянки тщательно перемешивают и затем приступают к установке титра полученного раствора.

Приготовление стандартного раствора хлорида натрия. Стандартный раствор хлорида натрия получают растворением точно известного количества химически чистого хлорида натрия в определенном объёме воды. Хлорид натрия высушивают, рассчитанную навеску, предварительно взвешенную на тех­нических весах, взвешивают на аналитических весах и растворяют в мерной колбе емкостью 0,5 или 1 л. Установка титра AgNO3 по  NaCI может быть проведена различными методами.

3.2. Установка титра 0.1 н. раствора нитрата серебра

по точной навеске хлорида натрия

Установка титра методом отдельных навесок.  Для того чтобы на титрование пошло не более 25 мл раствора, необходимо взять навеску: m(NaCl) = 58,443*0,1*V : 1000,  где  V — объем титранта; 58,443 — масса 1 моль NaCl.

Высушенный хлорид натрия помещают во взвешенный бюкс; отвешивают на технических весах рассчитанное количество этой соли, затем навеску точно взвешивают на аналитических весах. Отвешенное количество хлорида натрия ссыпают в коническую колбу. Для титрования берут 4-5 навесок.

Титр раствора нитрата серебра по хлориду натрия устанавливают методом пpямoгo титрования  в  присутствии  индикатора — хромата калия.

Для этого приготовленный раствор AgNO3 наливают в бюретку. Предварительно бюретка должна быть тщательно промыта малым количеством того же раствора нитрата серебра. К навеске хлорида натрия, находящийся в конической колбе и растворенной в малом объеме воды, прибавляют 1-2 мл 0,02 М раствора хромата калия и при энергичном перемешивании титруют раствором AgNO3, пока не появится неисчезающее красное окрашивание, сходное с окраской «свидетеля». Расчет результатов титрования проводят точно так же, как это делают при установке титров других растворов.

Установка титра методом пипетирования. Для приготовления 0,5 л 0,1 н. раствора NaCI берут m(NaCl) = 58,443*0,1 : 2 = 2,922 г NaCI.

Во взвешенном бюксе предварительно отвешивают на технических весах рассчитанное количество хлорида натрия, затем точно взвешивают на аналитических весах. Навеску осторожно через воронку переносят в колбу, смывают NaCI с воронки и бюкса дистиллированной водой и растворяют в малом количестве воды. После растворения навески раствор доливают водой до метки, закрывают мерную колбу пробкой и содержимое ее тщательно перемешивают. 

Для титрования отбирают из мерной колбы по 25 мл раствора NaCI, переносят их в конические колбы емкостью по 250 мл, добавляют 1-2 мл (всякий раз одинаковое количество) раствора индикатора К2CrO4 и медленно при непрерывном перемешивании титруют приблизительно 0,1 н. раствором AgNO3. Титрование продолжают до тех пор, пока не появится неисчезающее красное окрашивание, сходное с окраской «свидетеля». Определение повторяют до тех пор, пока результаты трех титровании не будут  расходиться больше чем на 0,05 мл. Расчет результатов титрования проводят по формулам.

Поправка на индикатор. На практике расходуют на титрование некоторый избыток AgNO3 для того, чтобы стал заметен красный осадок хромата серебра. При титровании сильно разбавленных растворов ошибка, вызываемая  перетитрованием, возрастает и достигает недопустимых пределов. Поэтому при титровании сильно разбавленных растворов проводят «холостой» опыт и находят поправку на индикатор. Для этого берут такое же  количество раствора индикатора, которое используется при установке титра AgNO3, разбавляют его 50 мл воды и титруют раствором AgNO3 до тех пор, пока не появится неисчезающее красное окрашивание, сходное с окраской, которую принял титруемый раствор определяемого вещества в конце титрования. 

Количество стандартного раствора, расходуемое на титрование индикатора в «холостом» опыте, не должно превышать 0,03 мл. Найденную поправку на индикатор вычитают из объема стандартного раствора AgNO3, пошедшего на титрование галогенида. 

3.3. Разработка метода утилизации серебросодержащих отходов

Задачей исследования являлась переработка серебросодержащих сливов, накопившихся в лаборатории. Эти сливы образовались при аргентометрическом титровании, они содержали осадок хлорида серебра.

После фильтрования и высушивания масса серебросодержащего осадка составила 14  г. Этот осадок мы тщательно смешали в стакане с порошком цинка (цинковой пылью)  в соотношении 1:2 (взято 28 г цинка), залили раствором серной кислоты концентрации 0,1 моль/л и нагревали на плитке в течение 1 часа. При этом серебро восстанавливается до металлического:

2AgCl + Zn → 2Ag + ZnCl2

Избыток цинка растворяется в серной кислоте с образованием сульфата. В стакане образовался черный тяжелый осадок – порошок серебра, загрязнённый примесями. Его масса составила 10,55 г.

Дальнейшей задачей было определение содержания серебра в осадке и его переработка. Для этого осадок помещали в стакан, заливали 100 мл азотной кислоты с концентрацией 1 моль/л и кипятили в течение 1 часа. При этом серебро растворилось:

2Ag + 2HNO3 = 2AgNO3 + H2

Затем раствор отфильтровали через фильтр, остаток на фильтре промыли водой. Раствор  нейтрализовали щёлочью до рН 6-7, при этом выпал бурый осадок, в котором содержатся примеси цинка, железа, меди и др. Раствор снова отфильтровали, общий объём полученного раствора составил 125 мл. В нём определяли содержание серебра титрованием с хлоридом натрия по описанной выше методике. 

На титрование было взято 2 мл стандартного раствора NaCl с концентрацией 0,1 моль/л. С ним прореагировало до точки эквивалентности 19,4 мл полученного раствора. Можно составить пропорцию:

C(NaCl)*V(NaCl) = C(AgNO3)*V(AgNO3), или  0,1 моль/л * 2 мл = х * 19,4 мл.

Отсюда концентрация AgNO3 в полученном растворе составила:

х = 0,1 моль/л * 2 мл / 19,4 мл = 0,0103 моль/л,

или 0,0103 моль/л * 107,9 г/моль = 1,1114 г серебра в 19,4 мл раствора. Значит, в 125 мл этого раствора содержится  1,1114 * 125 / 19,4 = 7,1609 г серебра. Это количество серебра содержалось в 10,55 г осадка. По этим данным, процентное содержание серебра в осадке составляет 7,1609 * 100 / 10,55 = 67,88%.

Остаток раствора (125 – 19,4 = 105,6 мл) упарили до появления кристаллов на поверхности, охладили. Выпавшие кристаллы AgNO3 отфильтровали, высушили и взвесили, его вес составил 6,2835 г. Рассчитаем выход продукта. Всего в 105,6 мл раствора содержалось 7,1609 * 105,6 / 125 = 6,0495 г серебра. А в выделенном AgNO3 содержится 6,2835 * 107,9 / 169,9 = 3,9905 г серебра. Следовательно, степень извлечения серебра составила 3,9905 * 100% / 6,0495 = 65,96%. Оставшиеся 34,04% серебра содержатся в маточном растворе вместе с частью примесей, его полное выделение нецелесообразно из-за опасности получения загрязнённых кристаллов нитрата серебра.

ВЫВОД

Нами отработана титриметрическая методика анализа серебра в растворах и изучен процесс переработки серебросодержащих отходов, накапливающихся в химической лаборатории. Из осадка хлорида серебра был получен восстановленный продукт, содержащий 67,88 % серебра. Далее из него был получен нитрат серебра – ценный химический реактив с выходом 65,96%, который может быть использован в лаборатории.

Литература

урс неорганической химии. В 2-х т. /Пер. с нем. Под ред. . Т.2. –М.: Мир, 1974. –776с. Основы аналитической химии. В 3-х кн. - М.:Химия, 1970

3.  , . Популярная библиотека химических элементов /Под ред. -Соколова, кн.2. - М: Наука, 1983.- 572с.