УДК 621.36
Получение улучшенных свойстВ сверхпроводящих высокотемпературных керамик
, ,
Саратовский государственный технический университет имени ,
Россия, Саратов, *****@***ru
Аннотация : Произведен информационный поиск, результатом которого рассмотрена технология получения сверхпроводящей керамики, свойства керамик, а так же улучшение этих свойств.
Ключевые слова: Керамика, сверхпроводимость, композиционный материал.
OBTAINING THE IMPROVED PROPERTIES OF SUPERCONDUCTING HIGH-TEMPERATURE CERAMICS
Arakelyan M. A., Ogurtsov K. N., Shuvalov D. S., Shilnikov W. Y.
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov,
Saratov, Russia, *****@***ru
Abstract: An information search was made, which resulted in the consideration of the technology for obtaining superconducting ceramics, the properties of ceramics, and also the improvement of these properties.
Keywords: Ceramics, superconductivity, composite material.
Среди современных керамических материалов особое место занимает высокотемпературная сверхпроводящая (ВТСП) керамика [1]. С достижением критической температуры сверхпроводящего перехода Тс выше температуры кипения жидкого азота (77 К) возникли захватывающие перспективы практического применения ВТСП в электронике, технике связи и прецизионных измерений, в энергетике, электротехнике, транспорте и других областях. В настоящей статье изложены исследования по разработке методов изготовления и изучения свойств ВТСП керамики семейства YBa2Cu3O7+x. Ключевой проблемой являлась разработка технологий, позволяющих изготовить из хрупких керамических материалов, требуемые изделия: провода и кабели, катушки индуктивности, объёмные резонаторы и т. п.
В ходе работы над данной задачей был проведен информационный поиск, в ходе которого было найдено на сегодняшний день 3 патентных документа, посвященных проблеме получения сверхпроводящих высокотемпературных керамических изделий
В работе [2] рассматривается способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики. Изобретение относится к способу получения сверхпроводящих керамических материалов различной плотности на основе сложного оксида YBa2Cu3O7-д, содержащего преимущественно фазу из наноструктурированных порошков, оптимально насыщенную кислородом, для изготовления компонентов электронной техники и электроэнергетики. Технический результат изобретения - разработка простого и высокоэффективного способа получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики различной плотности, содержащей преимущественно фазу YBa2Cu3O7-д, оптимально насыщенную кислородом. Нитраты иттрия, бария и меди смешивают и растворяют в воде в соотношении материал:вода, равном 0,03:1, добавляют концентрированную азотную кислоту до полного растворения солей и глицерин в количестве 0,5-1,5% от общего количества водного раствора нитратов, выпаривают при непрерывном помешивании до образования густой жидкости, ее вспыхивания с образованием прекурсора в виде порошка, который, в свою очередь, нагревают до температур в интервале 350°С-915°С с выдержкой при этих температурах в течение 1-20 часов для формирования соответствующего распределения размера частиц, прессуют при 50-200 МПа и спекают при 920°С в течение 0,5-5 часов.
Сущность изобретения состоит в следующем. Способ получения сверхпроводящих керамических материалов сложного оксида YBa2Cu3O7-д путем смешивания нитратов иттрия, бария и меди, растворения их в воде, выпаривания раствора после добавления топлива для сжигания, и термической обработки получаемых нанопорошков, их прессования и спекания, отличается тем, что нитраты, иттрия, бария и меди смешивают и растворяют в воде в соотношении материал - вода равном 0,03:1, добавляют концентрированную азотную кислоту, до полного растворения солей, и глицерин в количестве 0,5-1,5% от общего количества водного раствора нитратов, выпаривают при непрерывном помешивании до образования густой жидкости, ее вспыхивания с образованием прекурсора в виде порошка, который, в свою очередь, нагревают до температур в интервале 350°С-915°С с выдержкой при этих температурах в течение 1-20 часов, а для формирования соответствующего распределения размера частиц, прессуют при 50-200 МПа и спекают при 920°С в течение 0,5-5 часов.
При спекании керамических изделий, развитая поверхность исходных наноструктурированных порошков и естественное распределение в них частиц различных размеров, возникающее при различных температурах вспыхивания и соответствующей прокалке, способствуют формированию решетки YBa2Cu3O7-д с оптимальным содержанием кислорода и с прогнозируемой плотностью. Температуры вспыхивания густой жидкости, образующейся при выпаривании водного раствора нитратов, оказываются различными в результате добавления разного количества глицерина. Прокалка образовавшегося прекурсора после вспыхивания соответствующей консистенции при различных температурах приводит к увеличению размера частиц обеспечивающая получение керамики различной плотности. При этом сохраняется установившееся после вспыхивания соотношение размеров частиц, способствующее формированию решетки YBa2Cu3O7-д с оптимальным содержанием кислорода.
Среди найденных работ наиболее подходящей по тематике является работа [3] (Способ получения текстурированной сверхпроводящей керамики).
Использование: изобретение относится к технологии изготовления изделий из сверхпроводящей керамики и может быть использовано в энергетике, радиоэлектронике, сильноточной технике, на транспорте и в других отраслях промышленности.
Сущность изобретения: предложенный способ позволяет значительно, по сравнению с прототипом до 40%, увеличить плотность керамики, создать однородную плотную текстурированную керамику с анизотропией механических и магнитных свойств, в 10 раз увеличить значение плотности тока, что и является целью изобретения. Текстурирование основной кристаллографической текстуры задают направлением максимальной амплитуды ультразвуковых волн.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения текстурированной керамики, включающем подготовку шихты, прессование из нее изделий с одновременным текстурированием и последующий отжиг в атмосфере кислорода, согласно изобретению текстурирование изделий осуществляется ультразвуковым воздействием, причем направление основной кристаллической оси задают направлением максимальной амплитуды ультразвуковых волн.
Получение текстурированной ВТСП-керамики практически осуществляют следующим образом. Навеску серийно выпускаемой промышленностью шихты, содержащей подобранную по стехиометрическим соотношениям смесь оксидов иттрия, бария и меди, со средней крупностью частиц 5-100 мкм помещают в ультразвуковую матрицу. Матрица представляет собой дискостержневую резонансную колебательную систему, присоединенную к двум или трем источникам ультразвуковых колебаний. При включении колебаний осуществляют предварительное озвучивание шихты в течение 4-5 мин, после чего, не отключая ультразвуковые колебания, прикладывают через торцевые поверхности прессовки статическое усилие, создавая давление прессования 120-500 МПа. После отключения источника ультразвуковых колебаний и снятия давления спрессованное изделие извлекается из полости матрицы и подвергается спеканию в атмосфере кислорода по стандартному режиму (подъем температуры со скоростью 100oC в 1 ч до 900oC и медленное охлаждение).
Отсутствие в предлагаемом способе сложнейшей технологии предварительного приготовления шихты, в том числе снятие предварительной крайне медленной операции термообработки позволяют упростить технологию, использовать промышленно выпускаемую шихту и увеличить производительность.
В работе [4] рассматривается способ получения высокотемпературных сверхпроводящих изделий. Использование: изобретение относится к области высокотемпературной сверхпроводимости и может быть использовано для получения высокотемпературных сверхпроводящих датчиков, например, для высококачественных сквид-магнитометров. Сущность изобретения: изделие получают из керамики, содержащей элементы IIА, IIIА, IVВ, VВ групп периодической системы, медь и кислород, подвергают термообработке в кислородсодержащей атмосфере, в восстановительной, а затем (не охлаждая изделия) в окислительной атмосфере. Изделия из ВТСП-керамики улучшают свои сверхпроводящие свойства. В частности, по сравнению с ВТСП-массивными образцами, полученными по традиционной технологии твердофазного спекания, величина магнитного потока, захваченного ими при температуре жидкого азота во внешнем магнитном поле и сохраненного в них вне поля при 77 К, повышается в 2,7 - 4,6 раза, что имеет значение при использовании массивной ВТСП-керамики в высокочастотных сквид-магнитометрах и гистерезисных криоэлектромашинах.
Пример осуществления способа. Компактные изделия керамики состава Y1Ba2Cu3O7-д получали методом, включающим тщательное перемешивание исходных компонентов в виде оксидов Y2O3, CuO и карбоната бария, BaCO3, в необходимых пропорциях, прокалку смеси при 900oC в течение 10-15 ч, дробление в шаровой мельнице, формовку, термообработку в кислородосодержащей атмосфере в течение 30-36 ч при максимальной температуре 920-940oC. Изготовленные таким образом образцы помещали в печь, в которой предусмотрен продув газа и контроль изменения химического потенциала кислорода ( датчик кислорода) на выходе из рабочего пространства печи. Образцы ступенчато нагревали, сначала до температуры 800oC со скоростью 300oC/ч в аргоноводородной смеси (93% Ar + 7% H2), продуваемой через рабочее пространство печи со скоростью 120 л/ч. При 800oC образцы выдерживали в потоке аргоноводородной смеси до момента окончания фиксации датчиком процесса выделения из образца кислорода - восстановительный отжиг. После этого, не охлаждая образец, перекрывали поток аргоноводородной смеси, заменяя ее на кислород (при 800oC), и далее поднимали температуру со скоростью 300oC/ч до 920oC, при которой выдерживали 3 ч. Затем начинали охлаждение образца со скоростью 35oC/ч до 400oC также в потоке кислорода окислительный отжиг, после чего перекрывали кислород и охлаждение образца до комнатной температуры происходило с печью на воздухе.
Как видно из таблицы, величина захваченного магнитного потока у образцов, изготовленных предлагаемым способом в 4,6 раза выше, чем у образцов, изготовленных по твердофазной технологии (в том числе и изготовленных по способу прототипу). Кроме того, сужается ширина сверхпроводящего перехода и повышается его температура. Увеличение захваченного магнитного потока, увеличение температуры сверхпроводящего перехода и уменьшение его ширины, по-видимому объясняется тем, что в процессе восстановительного отжига при температуре 800oC происходит разрушение сверхпроводящей фазы до состояния, характеризующегося (по данным рентгенофазового анализа) выделением мелкодисперсной меди, возможно, и других компонентов сверхпроводящей фазы, также находящихся в мелкодисперсном состоянии.
Таблица сверхпроводящих характеристик
Способ получения | Jk (77К, OТл) А/см2 | Тк 0,5, К | ДТк 0,1-0,9, К | ЭМП, млЭ/см3 | |
Прототип | 200 | 88-90 | 1-5 | 7-10 | |
Твердофазный синтез | 300 | 89,5 | 4,8 | 9,55 | |
Спекание 890 єС | - | 85,5 | 3,7 | 15,86 | |
Предлагаемый способ | Спекание 900 єС | - | 91,8 | 0,6 | 42,90 |
Спекание 920 єС | 400 | 92,5 | 0,7 | 43,79 | |
СПЕКАНИЕ 940 єС | - | 92,0 | 0,7 | 43,29 | |
Спекание 950 єС | - | 90,8 | 5,1 | 20,8 |
В работах [2], [3], [4] рассматриваются способы получения высокотемпературных сверхпроводящих керамик.
Актуальность применения композиционных материалов в последнее десятилетие значительное развитие получили работы по созданию высокотемпературных сверхпроводящих керамик и исследованию их свойств. Широкие возможности использования высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) в различных областях науки и техники. По прежнему актуальна разработка технологий изготовления объёмных керамических ВТСП материалов с высокой токонесущей способностью и стабильными свойствами.
Вывод: Таким образом, проведенный информационный поиск говорит об актуальности проблемы получения новых, улучшенных свойств ВТСП керамик, а именно увеличение прочности керамики. Так же упоминается о создании более эффективных и упрощенных технологий с целью увеличения производительности, что является не маловажной проблемой.
Библиографический список
1. Хасанов, изготовления и свойства ВТСП-керамики на основе ультрадисперсных порошков. – Томь.: Известия Томского политехнического университета. 2003. — 6 с.
2. Пат. 2601073 РФ, МПК7 C04B35/505, C04B35/45. Способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики / Палчаев Наби Альбертович; заявитель и патентообладатель Федеральное государственной образовательное учреждение высшего профессионального образование «Дагестанский Государственный Университет». – № 000/02; заявл. 02.06.2016; опубл. 27.10.2016.– 5 с.
3. Пат. 2081090 РФ, МПК7 C04B35/00, C04B101/00. Способ получения текструированной сверхпроводящей керамики / ; заявитель и патентообладатель Белгород. ; ; Монахов Валеррий Николаевич; . – № 000/33 ; заявл. 15.03.1994; опубл. 10.06.1997. – 5 с.
4. Пат. 2091880 РФ, МПК7 H01B12/00, C04B35/00. Способ получения высокотемпературных сверхпроводящих изделий / ; заявитель и патентообладатель Москва. государственный научный центр РФ Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. . – № 000/07; заявл. 19.05.1995; опубл. 27.09.1997.4 с.
