Экспериментальная проверка областей совместного осаждения CdS и PbS тиокарбамидом в присутствии триэтаноламина

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/

Поступила в редакцию 17 июня 2017 г. УДК 546.682.3,221.1.

Тематическое направление: Гидрохимический синтез пленок халькогенидов металлов. Часть 33.

Экспериментальная проверка областей совместного осаждения CdS и PbS тиокарбамидом в присутствии триэтаноламина

© Маскаева1,2+ Лариса Николаевна, Марков1,2* Вячеслав Филиппович,

Еремина1 Анна Сергеевна и Ваганова2 Ирина Владимировна 

1 Кафедра физической и коллоидной химии. Уральский федеральный университет имени первого Президента Ельцина. ул. Мира, 19. г. Екатеринбург, 620002.

Свердловская область. Россия. Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

2 Кафедра химии и процессов горения. Уральский институт ГПС МЧС России.

ул. Мира, 22. г. Екатеринбург, 620022. Свердловская область. Россия. Тел.: [phone].

______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: ионные равновесия, триэтаноламин, расчет граничных условий химического осаждения, гидрохимическое осаждение, сульфид свинца, сульфид кадмия, твердые растворы.

Аннотация

Проведен расчет ионных равновесий в реакционных системах, предназначенных для получения пленок твердых растворов замещения CdPbS, путем совместного  гидрохимического осаждения сульфидов свинца и кадмия. Рассмотрены три реакционные системы, содержащие следующие комбинации комплексообразующих агентов: триэтаноламин и аммиак (триэтаноламин-аммиачная система), триэтаноламин и цитрат натрия (триэтаноламин-цитратная система), триэтаноламин и этилендиамин (триэтаноламин-этилендиминная система). В качестве халькогенизатора для осаждения сульфидов использовался тиокарбамид.

Основными комплексными формами, препятствующими быстрому образованию сульфидов свинца и кадмия в триэтаноламин-аммиачной системе в области рН интенсивного разложения тиокарбамида, являются гидроксокомплексы кадмия и свинца. Вклад непосредственно триэтаноламина и аммиака в комплексообразование при заданных концентрациях лигандов в этой системе оказался малозначительным. В триэтаноламин-цитратной ванне при рН химического осаждения сульфидов и кадмий, и свинец находятся в растворе в виде сложных гидроксо-цитратных комплексов, а свинец, к тому же, образует гидроксокомплекс Pb(OH)42–. В триэтаноламин-этилендиминной системе наиболее весомую роль в щелочной области играют комплексы кадмия с этилендиамином, в то время как свинец находится преимущественно в виде гидроксокомплексов.

Для оценки условий осаждения основных и примесных фаз (гидроксидов и цианамидов металлов) путем термодинамических расчетов с учетом размеров критических зародышей были найдены граничные условия и области образования CdS, PbS, Cd(OH)2, Pb(OH)2, CdCN2, PbCN2 в исследуемых реакционных системах. Результаты расчетов представлены в виде трехмерных графических зависимостей в координатах “показатель начальной концентрации соли металла - рН раствора – концентрация лиганда”. На основе проведенных расчетов и предварительных экспериментов сформированы составы реакционных смесей для проведения химического осаждения пленок. В процессе синтеза при температуре 353 K с использованием всех изучаемых реакционных систем на ситалловых подложках были получены однородные слои CdPbS толщиной от 100 до 300 нм.

Введение

Авторы работ [1-6] отмечают перспективность применения тройных соединений CdxPb1-xS в качестве материалов для фотоэлектроники, оптических выключателей, солнечных батарей, инфракрасных фотодетекторов для диапазона 400-3100 нм благодаря возможности контролирования величины запрещенной зоны и электрофизических свойств. Исследователи для получения этих соединений в тонкопленочной форме отдают предпочтение гидрохими-ческому осаждению – методу, имеющему существенные преимущества при промышленной адаптации [1-5, 7-10].

Метод гидрохимического синтеза позволяет получать достаточно богатые по замещаю-щему компоненту составы твердых растворов CdxPb1-xS. Так, в известных публикациях в условиях достаточно низких температур указывается о получении твердых растворов с максимальным содержанием CdS до 16 % мол. [11, 12], до ~21 % мол. [13, 14] и даже до 50 % мол. [10].

На содержание кадмия (х) в составе твердого раствора CdxPb1-xS на основе сульфида свинца при его гидрохимическом осаждении определяющее влияние оказывают содержание в реакционной смеси солей металлов, температура, рН среды, продолжительность осаждения, природа анионной компоненты соли кадмия, материал подложки.

Нами в [13] было показано, что гидрохимический метод осаждения пленок твердых растворов CdxPb1−xS поддается прогнозированию путем выработки и выполнения четких рекомендаций по управлению процессом синтеза. Для оценки фазового состава химически осажденных пленок CdxPb1-xS авторами в [15] предложено использовать соотношение концентраций незакомплексованных (активных) ионов свинца и кадмия в растворе [CdS]ТР, % мол. = , регулируемых путем введения в реакционную смесь комплексообра-зующих агентов. Однако влиянию природы лигандов для свинца и кадмия в литературе не оказывается должного внимания, хотя именно они ответственны за долю активных ионов в реакционной смеси.

В большинстве зарубежных публикаций для получения пленок твердых растворов CdxPb1−xS чаще всего используются реакционные смеси, в которых в качестве комплексообра-зующих агентов фигурируют триэтаноламин и аммиак [2, 16], 2-меркаптоэтанол [17], либо гидроксид-ионы [18]. Причем, при использовании в качестве лигандов для свинца и кадмия триэтаноламина сообщается о получении неограниченных по составу твердых растворов замещения, хотя известно, что этот реагент образует относительно слабые комплексные формы как со свинцом (pk1 = 3.39; pk1,2 = 5.86), так и с кадмием (pk1 = 3.15). Поэтому можно предположить, что образующаяся твердая фаза CdPbS при этом в большей мере будет участвовать в образовании осадка в объеме раствора, а не в формировании пленки на поверхности подложки. Несмотря на широкое использование триэтаноламина при гидрохими-ческом синтезе пленок сульфидов свинца и кадмия, в литературе отсутствуют комплексные исследования триэтаноламинных систем для получения пленок твердых растворов CdxPb1−xS.

В связи с этим целью настоящей работы являлась оценка возможности получения пленок твердых растворов CdxPb1−xS гидрохимическим осаждением с использованием тиокар-бамида из реакционных ванн, содержащих триэтаноламин, на основе анализа ионных равно-весий в реакционной системе с последующей экспериментальной проверкой полученных результатов.

Экспериментальная часть

Объектами исследования в работе служили три различных реакционных смеси, предназначен-ные для получения пленок твердых растворов CdxPb1−xS гидрохимическим осаждением, содержащие в качестве комплексообразующих агентов для свинца и кадмия триэтаноамин, а также некоторые другие лиганды: 1 – триэтаноламин-аммиачная система содержала триэтаноламин (ТЭА) и аммиак (NH3); 2 – триэтаноламин-цитратная система содержала триэтаноламин и цитрат–ионы (Cit3−); 3 – триэтанол-амин-этилендиминная система содержала триэтаноламин и этилендиамин (En). Все реакционные смеси содержали в качестве соли свинца его ацетат PbAc2, а в качестве соли кадмия хлорид CdCl2. Роль халькогенизатора (источника ионов S2−) выполнял тиокарбамид N2H4CS. Щелочную среду в триэтаноламин-аммиачной системе обеспечивал аммиак, в триэтаноламин-цитратной – гидроксид натрия NaOH, в триэтаноламин-этилендиминной – этилендиамин. Синтез слоев CdPbS проводили на предварительно обезжиренные ситалловые подложки при температуре 353 K в течение 90 мин.

Толщину пленок определяли методом интерференционной микроскопии на микроинтерферо-метре Линника МИИ-4М.

Для исследования морфологии и элементного состава пленок методом электронной микрос-копии (РЭМ) использовали сканирующий растровый электронный микроскоп Scanning Electron Mucroscope JEOL JSM–5900LV с рентгеноспектральным электронным микрозондовым анализом (EDX).

Результаты и их обсуждение

Реакция соосаждения сульфидов свинца PbS и кадмия CdS тиокарбамидом в щелочной среде в присутствии лигандов (L) может быть записана в виде:

хCdL12+  + (1−x)PbL2+  + N2H4CS + 4ОН - = CdxPb1−xS↓ + хL1 + (1−x)L2 +  CN22- + 4H2O  (1)

При проведении анализа ионных равновесий в исследуемых реакционных системах использовали все известные комплексные формы металлов и их показатели констант нестой-кости. В рассматриваемых реакционных смесях кадмий способен образовать следующие комплексные соединения [19]: CdТЭА2+ (pk1 = 3.15), CdNH32+ (pk2 = 2.51), Cd(NH3)22+ (pk3 = 4.47), Cd(NH3)32+ (pk4 = 5.77), Cd(NH3)42+  (pk5 = 6.56), Cd(NH3)52+ (pk6 = 6.26), Cd(NH3)62+ (pk7 = 4.56), CdEn 2+ (pk8 = 5.63), Cd(En)2 2+ (pk9 = 10.22), Cd(En)32+ (pk10 = 12.29), CdCit− (pk11 = 5.36), Cd(OH)Cit2− (pk12= 9.3), Cd(OH)+ (pk13 = 3.92), Cd(OH)2 (pk14 = 7.65), Cd(OH)3− (pk15 = 8.7), Cd(OH)42− (pk16= 8.65). В свою очередь свинец образует следующие комплексные формы[19]: PbТЭА2+  (pk17 = 3.39), Pb(ТЭА)22+  (pk18 = 5.86), Pb(En)2+  (pk19 = 7.0), Pb(En)22+  (pk20 = 8.45), PbCit− (pk21 = 4.34), Pb(Cit)24− (pk22 = 6.97), Pb(OH)Cit2− (pk23 = 13.6), Pb(OH)+ (pk24 = 7.52), Pb(OH)2 (pk25 = 10.54), Pb(OH)3 – (pk26 = 13.95), Pb(OH)42 – (pk27 = 16.3).

Предполагая возможность химического осаждения сульфида металла, в качестве критерия его образования в разбавленных растворах использовали следующее равенство:

ПИМеS = ПРМеS,                                         (2)

где ПИCdS(PbS) – ионное произведение, т. е. произведение активностей незакомплексованной формы металла Cd2+ (Pb2+) и халькогенид–иона S2–;

ПРCdS(PbS) – произведение растворимости твердой фазы халькогенида металла, являющееся при данной температуре постоянной величиной.

Однако на практике для образования твердой фазы МеS недостаточно выполнения равенства (2), поскольку оно характеризует равновесный процесс. Началу образования новой фазы – возникновению центров конденсации сульфида металла при гидрохимическом осаждении соответствует критическая степень пересыщения, наличие которой следует из необходимости компенсации избыточной поверхностной энергии образующихся зародышей. Степень пересыщения определяет энергию образования зародышей и как следствие размер их критического радиуса. Чем выше пересыщение, тем меньше энергия Гиббса образования зародышей и тем меньше размеры зародышей, способных к дальнейшему росту, следова-тельно, для проведения целенаправленного синтеза следует предварительно оценить его значение.

Величина создаваемого в реакционной системе пересыщения определяется количеством свободных ионов металла. Долю незакомплексованных активных ионов металла, способных вступать в химическую реакцию с сульфид-ионами, можно оценить,  используя выражение [20]:

                        (3)

Pentia,-