Московский государственный университет
имени
Факультет фундаментальной физико-химической инженерии
ИПХФ РАН
Комплекс лабораторий Ионики твёрдого тела
Курсовая работа по аналитической химии
Потенциометрические сенсоры на основе платинированных оксидных носителей
состава 20% Pt / Ti1-хRuхO2
Выполнила
студентка 2 курса 202 группы
Подпись________________
Научный руководитель
к. х.н.
Подпись________________
Москва 2016
Содержание
Введение 3
1. Литературный обзор 5
1.1. Основные понятия 5
1.2. Электрохимические сенсоры 7
1.2.1. Амперометрические сенсоры 9
1.2.2. Потенциометрические сенсоры 10
1.3. Сенсоры на водород и монооксид углерода 12
1.3.1. Оксиды титана в качестве носителя для рабочих электродов 15
1.3.2. Сенсоры на основе протонпроводящих соединений 15
2. Экспериментальная часть 18
2.1. Исходные вещества 18
2.2. Конструкция сенсора 18
2.3. Методика измерений 20
3. Результаты и их обсуждения 21
4. Заключение 31
5. Литература 32
Введение
Сенсоры позволяют собирать, фиксировать, передавать, обрабатывать и распределять информацию о состояниях физических систем. Это может быть информация о химическом составе, форме, строении, положении и динамике различных систем и объектов.
Последние годы уменьшение предела обнаружения, увеличение показателей точности и надежности анализа являются целью всей современной аналитической химии. Результаты контроля состояния окружающей среды говорят о необходимости определения как основных, так и побочных продуктов химической промышленности.
В связи с активным развитием водородной энергетики в последнее время сфера применения водорода значительно расширилась. Но использование водорода в различных бытовых устройствах выводит на первый план проблемы пожаро - и взрывобезопасности.
Любой сенсор водорода может быть использован как датчик возгорания. Кроме того, водород очень быстро распространяется, проникая наружу даже из закрытых помещений. Поэтому детектирование низких концентраций водорода может помочь предотвратить пожар еще задолго до стадии открытого огня.
Выпускаемые сегодня промышленные течеискатели водорода не подходят для повсеместного использования, например, в качестве контролирующих устройств для топливных элементов и в системах пожаробезопасности из-за их громоздкости и высокой стоимости. Это вызывает необходимость разработки новых сенсоров водорода, работающих при комнатных температурах, и имеющих минимальную потребляемую мощность. Кроме того, сенсоры должны быть небольшого размера, дешевыми и допускать возможность интеграции в микросхемы и печатные платы [1]. Это вызывает необходимость разработки новых сенсоров водорода, работающих при комнатных температурах, и имеющих минимальную потребляемую мощность.
1. Литературный обзор
Основные понятияСуществует множество формулировок определения химического сенсора по IUPAC, по В. Гепелю, по Б. Эггинсу и т. д. Согласно формулировке IUPAC химическим сенсором является устройство, преобразующее химическую информацию в аналитический сигнал. Согласно формулировкам В. Гепеля и Б. Эггинса, химический сенсор трансформирует химическую субстанцию в электрический сигнал.
Сенсор может являться как чувствительным элементом, преобразующим сигнал какой-либо природы параметры среды, так и законченное изделие на основе такого элемента. В зависимости от потребности такое изделие может включать различные устройства, например для усиления сигнала, линеаризации, калибровки и так далее. В этом случае чувствительный элемент датчика, то есть конструктивно-обособленная часть системы, сам по себе может называться сенсором.
Отдельно взятый датчик может быть предназначен для измерения (контроля) и преобразования одной физической величины или одновременно нескольких физических величин.
Химические сенсоры обычно состоят из двух компонентов: из системы химического (молекулярного) распознавания (рецептора) и физико-химического преобразователя (трансдьюсера). Два этих типа преобразователей – химический и физический – находятся в тесном контакте между собой.
- Химический преобразователь состоит из слоя чувствительного материала, который формирует селективный отклик на определяемый компонент: он способен отражать присутствие определяемого компонента и изменение его содержания. Физический преобразователь – трансдьюсер – преобразует энергию, которая возникает в ходе реакции селективного слоя с определяемым компонентом, в электрический или световой сигнал. Этот сигнал затем измеряется с помощью светочувствительного и/или электронного устройства.
Химические сенсоры могут работать на принципах химических реакций, когда аналитический сигнал возникает вследствие химического взаимодействия определяемого компонента с чувствительным слоем, или на физических принципах, когда измеряется физический параметр (отражение или поглощение света, масса и т. д.).
Химический сенсор - это устройство, избирательно реагирующее на конкретный химический объект путем химической реакции и которое можно использовать для качественного или количественного определения аналита [2].
Основные требования, предъявляемые к современным сенсорам:
- высокие качественные характеристики: чувствительность, точность, линейность, воспроизводимость показаний, скорость отклика, взаимозаменяемость, отсутствие гистерезиса и большое отношение сигнал-шум; высокая надежность: длительный срок службы, устойчивость к внешней среде, безотказность в работе; технологичность: малые габариты и масса, простота конструкции, интегральное исполнение, низкая себестоимость.
В зависимости от характера отклика (первичного сигнала), возникающего в чувствительном слое химические сенсоры подразделяют согласно приведенному ниже рисунку 1.
Рисунок 1. – Классификация химических сенсоров.
1.2. Электрохимические сенсоры
В электрохимических сенсорах определяемый компонент реагирует с чувствительным слоем непосредственно на электроде или в объеме слоя раствора около электрода.
Таким образом, электрохимические сенсоры – это такие датчики, в которых происходят процессы переноса заряда на границах раздела фаз. Они не ограничиваются системой металл - газ, и включают любые комбинации различных границ раздела электронных и ионных проводников, а также диэлектриков и газов, за исключением металлических контактов.
Электрохимические сенсоры обладают бесспорным преимуществом среди химических сенсоров, поскольку они преобразуют химическую информацию непосредственно в электрический сигнал.
Общая схема электрохимических сенсоров представлена на рис. 2.
Рисунок 2. – Схема электрохимического сенсора:
1 - электрод сравнения, 2 – твердый электролит, 3 - рабочий электрод.
Электрохимические сенсоры могут быть следующих типов [3,4]: (в зависимости от способа измерения сигнала)
- амперометрические, в которых измеряется ток, возникающий при наложении заданной разности потенциалов между электродами; потенциометрические, в которых измеряется потенциал ячейки при токе близком к нулевому; кондуктометрические, в которых первичные информационные сигналы возникают в виде изменения электропроводности электрохимического элемента; кулонометрические, в которых измеряется суммарный электрический заряд, протекающий через элемент.
В общем случае, электрохимические сенсоры представляют собой ячейки вида: ЭС | X+-ТЭ | РЭ, где ЭС – электрод сравнения, для сенсоров CO2 и H2S – это натрий-вольфрамовые оксидные бронзы (NaxWO3), а для сенсоров H2 и CO – диоксид свинца (PbO2), X+-ТЭ – ионная (твердоэлектролитная) мембрана в качестве которой применяют либо натрийпроводящие твердые электролиты типа NASICON (Na3Zr2Si2PO12) для сенсоров CO2 и H2S, либо протонообменные мембраны на основе гетерополисоединений для сенсоров H2 и CO; РЭ – рабочий электрод [5].
1.2.1. Амперометрические сенсоры
Многие вещества окисляются или восстанавливаются при определенном потенциале, который характерен именно для данного вещества. Если потенциал зафиксирован на величине, соответствующей окислению или восстановлению определяемого вещества, то сила тока прямо связана с его концентрацией. На этом принципе основано действие амперометрических электрохимических сенсоров [4].
Данный метод заключается в измерении силы тока в электрохимической ячейке как функции приложенного потенциала.
Традиционными амперометрическими методами можно определять вещества, способные окисляться-восстанавливаться на электродах. Чувствительность амперометрических сенсоров определяется как электрохимической константой, так и скоростью массопереноса определяемого вещества к поверхности сенсора. Скорость массопереноса зависит от гидродинамических условий, в которых функционирует сенсор (стационарный или перемешиваемый поток газа, постоянный или непостоянный поток газа к поверхности сенсора и т. д) [3].
Так же предел обнаружения и чувствительность сенсоров зависит от размеров и формы электродов. Принято считать, что при помощи амперометрических сенсоров можно определять вещества в концентрациях 10-6-10-1 моль/л. С использованием наиболее активных электрокатализаторов можно определять вещества в концентрациях и на один-два порядка ниже.
Для достижения высокой чувствительности амперометрических сенсоров электродная реакция должна протекать насколько возможно быстро. Поэтому материалы индикаторных электродов должны являться электрокатализаторами соответствующих электродных реакций. Электрокатализаторы могут быть также нанесены на инертный (обычно графитовый) материал электрода.
Избирательность электрокатализатора определяет селективность сенсора. Повышение селективности в отношении определенной группы веществ можно добиться выбором электрохимического потенциала, при котором проводят измерения. Очень часто определению концентрации водорода таким методом мешает присутствие монооксида углерода, Red/Ox потенциал которого меньше такового у водорода.
Стоит также отметить, что круг веществ, определяемых амперометрически, не ограничивается соединениями, способными окисляться или восстанавливаться. Действительно, для генерации постоянного тока в присутствии химического соединения необходимо осуществить перенос заряда через границу раздела фаз. Так, на металлических электродах электрохимически активные соединения способны генерировать фарадеевский ток: их окисление-восстановление приводит к переносу электрона через границу раздела металл-газ. Иными словами, на границе раздела несмешивающихся веществ электрохимически неактивные ионы ведет себя как электрохимически активные на традиционных металлических электродах. Таким образом, использование границы раздела несмешивающихся веществ позволило создать амперометрические сенсоры на газы различной природы.
Чувствительность амперометрических электрохимических сенсоров, как правило, выше потенциометрических. Однако амперометрические сенсоры имеют ограниченное распространение из-за небольшого срока службы и достаточно узкого интервала концентраций, которые могут быть определенны [6].
1.2.2. Потенциометрические сенсоры
Специфическое распознавание потенциометрическим химическим сенсором достигается благодаря химической реакции на поверхности сенсора. Другими словами, детектирование с помощью таких сенсоров основано на так называемых ионселективных электродах, дающих селективный отклик на присутствие определяемых соединений. Аналитическим сигналом в них является потенциал [4].
Эти ХС функционируют обратимо, и при измерении потенциала на электроде не нарушается электрохимическое равновесие электрод - определяемое вещество, чего нельзя сказать об амперометрических ХС, отклик которых определяется электролизом, то есть потреблением вещества. Однако расход определяемого вещества за время проведения анализа (так называемого формирования отклика) настолько ничтожен, что не вызывает изменений концентрации определяемого компонента при повторных измерениях.
Следует отметить, что для измерения потенциала ячейки необходим нулевой ток. Практически, такое условие недостижимо, поскольку сам процесс измерения потенциала предполагает наличие небольшого тока. Но поскольку сила тока здесь находится в наноамперном диапазоне, то она незначительно искажает равновесный потенциал на поверхности. Таким образом, предположение о том, что потенциал измеряется по существу в условиях нулевого тока, достаточно корректно [2].
По сравнению с амперометрическими сенсорами, которые имеют линейную зависимость отклика от концентрации водорода, потенциометрические сенсоры - логарифмическую, что является результатом повышения точности измерений при высоких концентрациях [7].
Схема потенциометрического сенсора может быть записана в следующем виде:
Электрод сравнения / Твердый электролит / Рабочий (чувствительный) электрод.
Функция электрода сравнения состоит в поддержании стабильного и независимого от состава газовой фазы электрохимического потенциала на границе с электролитом. Потенциал рабочего электрода, напротив, должен зависеть от концентрации измеряемого компонента газовой фазы. Зависимость электрохимического потенциала рабочего электрода от концентрации водорода описывается уравнением:
(1)
где R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, F – константа Фарадея.
Это позволяет использовать потенциометрические датчики для определения концентрации водорода в очень широких диапазонах концентраций.
В итоге, основные преимущества потенциометрических датчиков: высокая точность и стабильность функции преобразования, малое значение переходного сопротивления, а также низкий уровень собственных шумов.
1.3. Сенсоры на водород и монооксид углерода
Существуют различные материалы для рабочего электрода. Основные требования, предъявляемые к ним – стабильность и экспрессность установления потенциала при изменении концентрации газа в анализируемой среде. Например, если сенсор работает в средах типа водород + инертный газ, оба эти требования выполняются при достижении минимальной поляризуемости, т. е. максимального тока обмена реакции окисления-восстановления водорода. Также, известно, что наиболее высокие токи обмена имеют металлы платиновой группы [8].
Процесс детектирования водорода при помощи электрохимических сенсоров можно разделить на два типа: детектирование в инертной атмосфере и детектирование в присутствии кислорода.
В первом случае, поведение сенсора в присутствии водорода описывается уравнением Нернста, при этом на рабочем электроде протекает следующий процесс:
В случае использования протонных проводников их концентрационная зависимость ЭДС описывается уравнением 1.
В случае детектирования водорода в воздухе возникают посторонние процессы, приводящие к отклонению концентрационной зависимости от нернстовской. Основной причиной, приводящей к подобным отклонениям, является одновременное протекание нескольких потенциалопределяющих процессов на поверхности рабочего электрода, в следствие чего детектируется так называемый смешанный потенциала, зависящий от всех процессов, протекающих на электроде (а не от одного, как бы это наблюдалось в атмосфере инертного газа, например Ar). Значение потенциала должно быть таким, чтобы выполнялись условия электронейтральности системы, потенциал – стационарен, так как на электродах постоянно протекают какие-либо процессы. Величина смешанного потенциала зависит от того, какой вклад вносит каждый из протекающих процессов. Наиболее значительный вклад вносят процессы с участием кислорода, такие как, например восстановление кислорода или окисление водорода на поверхности рабочего электрода:
1) H2 → 2H++2e
2) O2 + 4H+ + 4e → 2H2O
Концентрационная зависимость ЭДС в общем случае может быть нелинейна, но очень часто описывается следующим уравнением:
E = E0 + k ln[H2] (2)
где k – некоторая константа, определяемая эмпирически.
В случае угарного газа процессы возникают только в присутствии воды, т. к. он необходим для протекания электрохимических реакций:
1) CO + H2O – 2e ↔ CO2 + 2H+.
2) 4H+ + O2 + 4e ↔ 2H2O,
При нормальных условиях концентрации всех компонентов, кроме CO, постоянны, соответственно, ЭДС сенсора является функцией концентрации угарного газа:
E = E0 + k ln[CO] [5]. (3)
Говорят, что отклик потенциометрического сенсора нернстовский или близок к нернстовскому в том случае, если наклон соответствующей зависимости отличается от теоретической величины не более чем на ± 1 – 2 мВ. Ниже этого интервала зависимость называется суб-нернстовской, выше – гипер-нернстовской [2].
В качестве электрода сравнения в потенциометрических сенсорах на водород используют газовый Pt/H2, над которым поддерживают постоянное парциальное давление H2, либо твердые электроды Ag; Ag, Ag2SO4; AgCl, TiH2 другие гидриды металлов, содержащих в своем составе подвижный водород, или протонированные диоксиды типа PbO2 или MnO2. Выбор материала рабочего электрода, так же как и электрода сравнения, определяется требованием стабильности и быстрого установления потенциала при изменении концентрации водорода в газовой фазе [9]. В качестве рабочего электрода обычно используют Pt, другие благородные металлы и их сплавы. В качестве электролитов можно использовать гетерополисоединения, Nafion, PBI или любые другие суперпротоники, обладающие значительной протонной проводимостью. Недавно был обнаружен новый класс высокоэффективных протон-проводники, а именно каликасерновой сульфокислоты. Эти проводники имеют ряд преимуществ по сравнению с ГПС или Nafion. Проводящая фаза в таких проводниках существует в значительно более широком диапазоне температур, а также связь между проводимостью и влажности окружающей среды значительно слабее [14].
Таким образом, сенсор должен представлять ячейку: электрод сравнения/H+ электролит/рабочий электрод, анализируемая среда.
Основываясь на статью [10], можно сделать вывод, что разработано множество сенсоров различных составов, предназначенных для определения водорода, как при комнатной температуре, так и при высоких значениях температуры, а также для различных диапазонов концентрации. Стоит отметить, что при большом разнообразии имеющихся сенсоров, практически все из них работают при повышенных температурах, следствием чего явлется высокое энергопотребление.
Таблица 1. Примеры сенсоров, используемых для детектирования водорода
Сенсор, катализатор | Температура, при которой проводятся измерения, єС | Концентрация газа |
Pt| Sb2O5∙4H2O| Pt | 25 | 200 ppm–1% |
Pt |YSZ| Au, Pt | 550 | 0–10 000 ppm |
Pt |YSZ| Pt, CuO–ZnO/Al2O3 | 420 | 0–1400 ppm |
Pt |YSZ| ZnO, Pt | 400-600 | 50–500 ppm |
1.3.1. Оксиды титана в качестве носителя для рабочих электродов
Варьировать чувствительность и селективность сенсоров можно, изменяя состав твердого электролита и электродного материала [6].
Наиболее эффективны катализаторы окисления Н2 и восстановления СО на основе высокодисперсной платины. Чаще всего платину наносят на поверхность углеродных носителей, но они отравляются монооксидом углерода и сенсор перестает работать, в присутствие данного газа.
В литературе было показано, что использование оксидных носителей для платиновых катализаторов увеличивает их устойчивость к отравлению монооксидом углерода. В частности, можно изпользовать диоксид титана. Допирование оксида титана некоторыми элементами (катионами редкоземельных, благородных и переходных металлов), например рутением, приводит к увеличению окислительно-восстановительного потенциала; изменению распределения заряда на поверхности диоксида титана; образованию твердых растворов, которые содержат кислородные вакансии, повышающие электронную проводимость носителя [11,12].
1.3.2. Сенсоры на основе протонпроводящих соединений
Наиболее перспективные варианты водородных сенсоров были получены при использовании в качестве твердых электролитов материалов с протонной проводимостью - протоников. При выборе электролита можно руководствоваться следующими соображениями:
- минимизация внутреннего сопротивления сенсора и его зависимости от температуры требует высокой ионной проводимости электролита при низкой энергии активации; минимизация саморазряда сенсора возможна при условии малой электронной проводимости электролита; твердый электролит должен быть индифферентен по отношению к парам воды, так как при изменении концентрации водорода в воздухе продуктом электрохимической реакции, протекающей на чувствительном электроде, является вода, а влажность воздуха может изменяться в очень широких пределах.
Если потенциал ЭС не зависит от состава газовой фазы, а потенциал РЭ является функцией концентрации определяемого газообразного вещества, то разность потенциалов цепи может служить мерой этой концентрации.
В отличие от рабочего электрода ЭС должен находиться в электрохимическом равновесии с подвижными протонами H+-ТЭЛ и при этом обладать достаточно большим током обмена, чтобы равновесие было устойчивым. Только в этом случае его потенциал будет постоянным даже при изменении внешних условий.
На основе анализа литературных данных предпочтение отдано методу потенциометрии, т. к.
1. Потенциометрические химические сенсоры не требуют внешних источников питания (преобразуют энергию химической реакции в электрический сигнал).
2. Величина электрического сигнала не зависит от размеров потенциометрических сенсоров, возможность создания компактного сенсора.
3. Возможность измерения концентрации в интервале нескольких порядков величины (сигнал зависит от логарифма концентрации определяемого газа).
4. Потенциометрические сенсоры функционируют обратимо, и при измерении потенциала на электроде не нарушается электрохимическое равновесие «электрод-электролит».
Цель:
Определение влияния состава рабочего электрода (20% Pt / Ti1-хRuхO2) на сенсорные свойства датчиков водорода и монооксида углерода.
Задачи:
- Создание потенциометрических сенсорных ячеек с рабочими электродами 20% Pt / Ti1-хRuхO2 с содержанием рутения от 0,05 до 0,3;
- исследование изменений разности потенциалов полученных сенсоров при варьировании концентрации водорода и монооксида углерода в воздухе; определение селективности созданных сенсорных ячеек в присутствии смеси H2 и СО в воздухе.
2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные вещества
В работе использовались H2PtCl6*H2O, твердые растворы в системе
Ti1-xRuxO2, где x равен 0 – 0,15, оксид свинца (PbO2) ЧДА, комплекс 5,11,17,23–тетра–сульфо–25,26,27,28–тетрагидрокси каликс(4)арена (каликсарен) с фосфорновольфрамовой кислотой (H[PW12O40] 2- * nH2O), муравьиная кислота ЧДА, углеродные нанотрубки (диаметр 5-10 мм, площадь поверхности 280 м2/г).
Образцы для рабочего электрода были синтезированы золь-гель методом [13]. Платину наносили на поверхность оксидов восстановлением аликвоты Na2Pt(OH)6 муравьиной кислотой (до pH=4) при 80 оС. После центрифугирования полученный осадок промывали тридистиллированной водой и вновь центрифугировали порядка 15 раз. Содержание платины в конечном продукте составляло ~ 20% масс.
2.2. Конструкция сенсора
Сенсор представлял собой потенциометрическую ячейку, в которой в роли электрода сравнения использовался оксид свинца, в качестве твердого электролита комплекс 5,11,17,23–тетра–сульфо–25,26,27,28–тетрагидрокси каликс(4)арена (каликсарен) с фосфорновольфрамовой кислотой в соотношении 10 моль каликсорена на 1 моль кислоты, а в роли рабочего электрода – платинированный диоксид титана, допированный рутением:
Рисунок 3. – Сенсорная ячейка
Ячейка прессовалась в стальной форме диаметром 5 мм. Первоначально спрессовывался порошок твердого электролита, затем к нему припрессовывался оксид свинца, после этого припрессовывался платинированный образец, смешанный с углеродными нанотрубками.
2.3. Методика измерений
Электрохимическую ячейку помещали в термостатируемый сосуд, влажность в котором поддерживалась постоянной при помощи гидростата – вода при 18.3±0.1 оС (термостат Huber) (66% отн. при 25±0.1 оС), через который пропускались все используемые газы. Все измерения проводили при комнатной температуре (25±0.1оС)(термостат LoipLT 400). Для исключения протекания в системе токов ячейка подключалась к прибору с входным сопротивлением 1011 Ом (АЦП «Элинс ADCP-5»). Концентрацию газов задавали соотношением потоков чистого воздуха, водорода и угарного газа при помощи высокоточных регуляторов потока газа «Bronkhost El-flow». При этом получали газовые смеси с содержанием водорода от 100 до 20000 ppm и монооксида углерода от 100 до 20000 ppm. Концентрации газов изменяли скачкообразно, а для проверки воспроизводимости получаемых результатов шаги с одинаковой концентрацией повторяли по 5-8 раз.
Рисунок 4. – Газовая система и измерительная ячейка.
3. Результаты и их обсуждения
Были проведены исследования сенсоров в смесях водорода с воздухом, при концентрациях водорода от 0,0001 до 0,01 об. долей, в ходе которых обнаружено, что все сенсоры обратимо и воспроизводимо реагируют на присутствие водорода в воздухе.
Изучение свойств химической ячейки показало, что зависимость разности потенциалов от концентрации описывается кривой на всем диапазоне концентраций [с], согласно уравнению:
E = K*log[c] + E0, (4)
где К - эмпирический коэффициент.
Рисунок 5. – Зависимость разности потенциалов от времени при разных концентрациях подаваемого газа для 20% Pt / Ti0,92Ru0,08O2
Воспроизводимость данных дальнейших измерений (для водорода) при тех же концентрациях была достаточно велика (R2 > 0,9). Зависимость констант К от состава рабочего электрода приведена в таблице 2 для H2 и таблице 3 для CO.
На рис. 6 и 7 представлены графики зависимости потенциала от концентрации H2 и CO соответственно.
|
|
|
|
Рисунок 6. – Зависимость разности потенциалов сенсора от концентрации H2 для образцов Pt /
Ti1-xRuxO2 (x = 0,05 – 0,3).
Таблица 2. Зависимость констант К от состава рабочего электрода для потока Н2.
Образцы | К, мВ | R2 | ф90, мин | Е0, мВ |
Ti0,95Ru0,05O2 - 20% Pt | 93±4 | 0,95 | 2,25 | 932±11 |
Ti0,92Ru0,08O2 - 20% Pt | 95±3 | 0,97 | 2,36 | 859±9 |
Ti0,85Ru0,15O2 - 20% Pt | 120±6 | 0,90 | 2,91 | 956±19 |
Ti0,7Ru0,3O2 - 20% Pt | 119±5 | 0,98 | 3,72 | 943±13 |
Концентрационная зависимость ЭДС не подчиняется уравнению Нернста. Такое поведение сенсоров объясняется протеканием двух конкурирующих реакций на рабочем электроде: окислением водорода и восстановлением кислорода.
Анализируя данные таблицы, видно, что с увеличением допирования образцов, увеличивается тангенс угла графиков. Это свидетельствует о большей точности сенсоров. Сказать что-либо однозначное о зависимости времени релаксации датчиков в потоке водорода и в потоке монооксида углерода нельзя.
|
|
|
|
Рисунок 7. – Зависимость разности потенциалов сенсора от концентрации CO для образцов Pt /
Ti1-xRuxO2 (x = 0,05 – 0,3).
Таблица 3. Зависимость констант К от состава рабочего электрода для CO.
Образцы | К, мВ | R2 | ф90, мин | Е0, мВ |
Ti0,95Ru0,05O2 - 20% Pt | 154±8 | 0,94 | 2,39 | 1126±21 |
Ti0,92Ru0,08O2 - 20% Pt | 132±6 | 0,96 | 2,84 | 1004±16 |
Ti0,85Ru0,15O2 - 20% Pt | 126±6 | 0,95 | 3,03 | 1048±18 |
Ti0,7Ru0,3O2 - 20% Pt | 82±5 | 0,87 | 3,11 | 871±17 |
Время отклика находилось определением потенциала равному 90% от стационарного значения. На рисунке 8 представлена зависимость потенциала от времени для образца, содержащего 30% Ru, в токе водорода, а затем угарного газа.
Рисунок 8. – Время отклика для сенсора с рабочим электродом Pt / Ti0,85Ru0,15O2 в разных газовых средах.
Средняя скорость релаксации в атмосфере H2 и в атмосфере CO в пределах погрешности совпадает.
Измерения для смеси СО и Н2
Рисунок 9. – Зависимость потенциала от концентрации водорода для сенсора с рабочим электродом Ti0,7Ru0,3O2 / 20% Pt в смеси H2 – CO при фиксированных значениях концентрации СО.
Рисунок 10. – Зависимость потенциала от концентрации водорода для сенсора с рабочим электродом Ti0,85Ru0,15O2 / 20% Pt в смеси H2 – CO при фиксированных значениях концентрации СО.
Рисунок 11. – Зависимость потенциала от концентрации водорода для сенсора с рабочим электродом Ti0,92Ru0,08O2 / 20% Pt в смеси H2 – CO при фиксированных значениях концентрации СО.
Рисунок 12. – Зависимость потенциала от концентрации водорода для сенсора с рабочим электродом Ti0,95Ru0,05O2 / 20% Pt в смеси H2 – CO при фиксированных значениях концентрации СО.
Рисунок 13. – Зависимость потенциала от концентрации водорода для сенсора с рабочим электродом Ti0,7Ru0,3O2 / 20% Pt в смеси H2 – CO при фиксированных значениях концентрации Н2.
Рисунок 14. – Зависимость потенциала от концентрации водорода для сенсора с рабочим электродом Ti0,85Ru0,15O2 / 20% Pt в смеси H2 – CO при фиксированных значениях концентрации Н2.
Рисунок 15. – Зависимость потенциала от концентрации водорода для сенсора с рабочим электродом Ti0,92Ru0,08O2 / 20% Pt в смеси H2 – CO при фиксированных значениях концентрации Н2.
Рисунок 16. – Зависимость потенциала от концентрации водорода для сенсора с рабочим электродом Ti0,95Ru0,05O2 / 20% Pt в смеси H2 – CO при фиксированных значениях концентрации Н2.
На основании полученных зависимостей можно сделать вывод, что ни на Н2, ни на СО селективности не наблюдается, то есть каждый из газов вносит не нулевой вклад в смешанный потенциал, при этом доминирующего процесса нет.
4. Заключение
- сенсоры со всеми полученными рабочими электродами воспроизводимо реагируют на изменение концентрации как H2, так и CO в воздухе; скорость электрохимических реакций на рабочем электроде определяется содержанием Ru в рабочем электроде состава 20% Pt / Ti1-хRuхO2. Что подтверждается изменением угла наклона на графике зависимости разности потенциалов сенсоров от концентрации газов; средняя скорость релаксации разности потенциалов сенсоров при изменении концентрации как H2, так и CO в пределах погрешности совпадает; состав рабочих электродов 20% Pt / Ti1-хRuхO2 не влияет на селективность сенсоров: селективности ни к водороду, ни к монооксиду углерода не наблюдается.
