Рафинирование кремния
В настоящее время можно выделить несколько основных направлений, по которым идет разработка методов рафинирования металлургического кремния:
1. Обработка кремния газами или окислительным пламенем.
– Японские ученые (патент ) предлагают при охлаждении расплава кремния поверхность жидкости нагревать или теплоизолировать для замедления кристаллизации. При этом происходит предварительная очистка кремния металлургического сорта. Полученный кремний вновь расплавляют и рафинируют. Удаление P из кремния металлургического сорта осуществляется плавлением указанного кремния в сосуде при давлении ниже атмосферного; удаление B и C – путем введения в сосуд кислого газа и инертного газа для образования газовой смеси и контактирования газовой смеси с жидкостью при поддерживании кремния в жидком состоянии; удаление O2 – путем последующего раскисления. Рафинированный кремний отливают в пруток, который затем очищают зонной плавкой от Fe, Аl, Тi и Са.
– Имеется описание способа рафинирования кремния (патент ГДР, № 000 от 9.07.1981) продувкой воздухом, обогащенным кислородом, в ковше большой емкости. Образующийся шлак оседает на стенках ковша или собирается на поверхности металла.
– Другие авторы изобретения из ГДР () предлагают направлять струю расплавленного кремния в специальный приемник и в непосредственной близости от струи вдувать воздух или кислород на поверхность расплава; при этом примеси испаряются или окисляются и переходят в шлак.
– В Югославии использовался способ рафинирования путем обработки струи кремния, вытекающего из печной летки в приемный ковш, окислительным пламенем горелки, работающей на мазуте.
– Австрийский патент предлагает способ очистки кремния-сырца с содержанием Si > 97% в кислородной атмосфере. Жидкий кремний непрерывно поступает в литейный ковш, проходя через окислительное пламя, причем в ковше кремний должен находиться в контакте с окислительным пламенем до тех пор, пока ковш не наполнится жидким металлом, не снимут шлак с поверхности расплава и очищенный кремний не будет отлит в чушки.
– Английский патент предлагает печь для рафинирования: в зону, где находится технический кремний, по трубе вводится газ, включающий в себя топливо и кислород. Данный газ направлен в точку, находящуюся на близком расстоянии от кремния и удаленную от стен печи. При этом смесь кислорода и топлива сгорает с образованием высокотемпературного пламени. Пламя направляется на кремний с целью его расплавления и рафинирования.
– Французские изобретатели предложили дуговую электропечь, производящую 650 кг кремния в 1 ч, которая является печью непрерывного выпуска металла при 1700-1800 єС. Выпущенный кремний поступает в отстойник, который частично покрыт съемным сводом: форсунка подает 150 м3 воздуха и 45 кг горючего в 1 ч и располагается так, чтобы пламя было над поверхностью расплава. Газовая среда соприкасается с расплавом при выходе из летки печи. Очищенный таким образом кремний собирается в изложницы.
– Российский патент () предлагает очищать измельченный кремний в реакторе. Кремний измельчают до размера частиц менее 100 мкм. Реактор заполняют химически активным газом, например хлором, нагревают электронагревателями в рабочей зоне до температуры 900-1410 °С и создают условия для перемешивания порошка. Порошок кремния выдерживают в рабочей зоне в течение, по крайней мере, 1 часа, затем перегружают в плавильную камеру с чистым расплавленным кремнием и периодически производят частичный выпуск очищенного кремния в изложницу.
Дополнительное повышение чистоты и производительности достигается тем, что перемешивание порошка выполняют вращением реактора вокруг продольной оси и продувкой газа через слой порошка. Данный способ позволяет получать кремний в виде слитков с чистотой около 99,9995 %.
– Канадские исследователи предлагают способ рафинирования металлургического кремния в роторных печах с окислительной горелкой.
2. Окисление металлов-примесей обработкой расплава флюсами, содержащими SiO2.
– По патенту США () способ очистки предусматривает обработку расплава технического кремния силикатным расплавом, содержащим 2-30 % CaO; 5-35 % MgO; 0,5-28 % Al2O3; 45-70 % SiO2 и (необязательно) < 15 % CaF2 или MgF2, причем общее содержание (CaF2+MgF2) составляет 15-38 %. Все количества указаны в процентах от общей массы силикатного расплава.
Авторы способа удаления примесей из расплава кремния предлагают удалять примеси путем обработки расплава, помещенного в сосуд, шлаком, содержащим преимущественно CaO-SiO2 и имеющим способность удалять примеси, в частности, бор, из расплава кремния. Шлак непрерывно добавляют к расплаву кремния, и при этом шлак непрерывно инактивируют или удаляют из расплава кремния, как только между шлаком и расплавом кремния достигается равновесие в отношении примесных элементов или элементов, подлежащих удалению.
– Российские ученые (патент СССР, ) для рафинирования кремния предложили флюс следующего состава, %: SiO2 – 30-90; NaF – 10-70; CaO – 0,5-20; Al2O3 – 0,5-20; CaF2 – 0,5-20.
3. Очистка кремния с помощью плазменной технологии.
– Российскими учеными был разработан способ очистки металлургического кремния (), увлажненной плазмой переменного тока в вакууме, который включает разогрев в тигле кремния до получения расплава и обработку расплава плазменным факелом, направленным под острым углом к поверхности, содержащим инертный газ и пары воды, при этом разогрев и плавление неочищенного кремния производят в кварцевом тигле цилиндрической формы в вакууме с помощью графитового нагревателя, затем расплав кремния обрабатывают с помощью системы из трех двухрежимных плазмотронов с изолированными от корпуса анодами и системой подачи воды в канал анода (сперва плазмой сухого аргона при постоянном токе 50-80 А, затем плазмой увлажненного аргона при переменном токе 100-200 А), после чего формируют слиток поликристаллического кремния путем медленного охлаждения расплава в кварцевом тигле. В результате был получен слиток поликристаллического кремния степени чистоты 99,9999%.
– Еще один Российский патент (№ 000 от 01.01.2001) предлагает способ рафинирования металлургического кремния плазмой сухого аргона с инжекцией воды на поверхность расплава с последующей направленной кристаллизацией. Способ включает разогрев в тигле неочищенного кремния до получения расплава и обработку его поверхности плазменным факелом, содержащим инертный газ, направленным под острым углом к поверхности расплава; при этом разогрев и плавление неочищенного кремния производят с помощью резистивных нагревателей в вакууме в кварцевом тигле прямоугольной формы, температура дна которого контролируется с помощью оптического пирометра, при этом поверхность расплава кремния обрабатывают струей плазмы сухого аргона, одновременно подавая на нее порции дистиллированной воды объемом от 0,01 до 0,05 см3 под давлением 1000-1500 кгс/см2 через сопло форсунку, после чего формируют слиток поликристаллического кремния методом направленной кристаллизации. Чистота получаемого поликристаллического кремния составляет 99,9999%.
– Существует способ рафинирования металлургического кремния плазмой сухого аргона с инжекцией воды на поверхность расплава с последующей направленной кристаллизацией (патент РФ № 000, от 01.01.2001). Способ включает разогрев в тигле неочищенного кремния до получения расплава и обработку расплава плазменным факелом, содержащим инертный газ, восстановительный газ и пары воды. Разогрев и обработку кремния плазменным факелом производят одновременно с вращением тигля вокруг своей оси до получения расплава формы полого цилиндра, при этом плазменный факел направляют вдоль оси вращения, а слив готовой продукции производят при достижении заданного уровня содержания примесей. При этом разогрев в тигле неочищенного кремния до получения расплава производят до температуры 1500-1800 °С, а вращение тигля производят вокруг оси, расположение которой меняют при достижении необходимой скорости вращения. Устройство для осуществления очистки кремния по данному способу состоит из тигля и плазмотрона с каналами подачи газов.
4. Способы вакуумной очистки кремния.
– Один из способов вакуумной очистки кремния (патент РФ, ) включает расплавление кремния в тигле с использованием электронно-лучевого нагрева, выдержку расплава для испарения примесей и охлаждение с получением очищенного кремния (при этом расплавление ведут в кварцевом тигле). После расплавления проводят выдержку расплава при интенсивном теплоотводе от наружной части стенки тигля на уровне поверхности расплава и при нагреве электронным лучом, сконцентрированным на минимальной площади, преимущественно, центральной части поверхности расплава кремния. От наружной части стенки тигля отводят не менее 50 % тепла от тепла, подводимого электронным лучом. Сущность способа заключается в том, что при использовании электронного луча, сконцентрированного в одной зоне на минимальной площади поверхности расплава, и охлаждении в расплаве по поверхности образуется градиент температуры, и значительная часть поверхности расплава имеет температуру, существенно превышающую температуру плавления. В результате этого повышается скорость испарения примесей, имеющих упругость паров выше, чем у обрабатываемого материала. Для придания однородности расплаву его принудительно перемешивают, а после завершения вакуумной очистки подвергают направленной кристаллизации. Однако при обработке значительных количеств кремния необходимо использовать неглубокую и значительную по площади емкость (тигель), что приводит к сложности реализации способа. Также для реализации способа при очистке значительных загрузок используют дополнительный нагрев пода тигля, который позволяет обеспечить полное расплавление и очистку загруженного кремния.
– Также существует патент США (№ 000 от 01.01.2001), где металлургический кремний измельчают в порошок с размером частиц менее 5 мм и выдерживают в вакууме при температуре от 1000 до 1410 °С.
– Авторы еще одного патента США () предлагает способ вакуумной очистки кремния путем расплавления в тигле с использованием электронно-лучевого нагрева и выдержки для удаления примесей. При этом процесс осуществляют в три стадии: на первой стадии в глубоком вакууме удаляют примеси, имеющие упругость паров выше, чем упругость паров кремния; на втором этапе в вакуумную камеру вводят окислители типа паров воды для образования оксидов примесей, упругость паров которых ниже упругости паров кремния, и последующего удаления оксидов по аналогии с первой стадией; на третьей стадии проводят направленную кристаллизацию расплава.
5. Кислотная обработка порошка кремния.
– По патенту РФ () предлагается измельченный технический кремний на первой стадии обрабатывать раствором, содержащим HNO3 и HCl с массовым соотношением HNO3: HCl = (5-50):1, взятом в количестве, в 1,5-5 раз превышающем массу металла, при температурах до 100 °С. После первой стадии кислотной обработки раствором с HNO3: HCl (5-50):1 получают порошок кремния с пониженным содержанием кальция и алюминия и мелкодисперсную фракцию (<0,063 мм) с повышенным содержанием железа в виде силицида FeSi2, которую отделяют от основной массы продукта. Образующийся после первой стадии кислотной обработки раствор нейтрализуют гидроксидом калия. На второй стадии порошок с размером частиц ≥0,063 мм подвергают более глубокой очистке от примесей в растворах, содержащих HF, в водных растворах с 2-5% HF. При этом образующийся раствор фторидов металлов нейтрализуют известью с образованием шлама в виде фторида кальция, утилизируемого в металлургическом производстве вместо плавикового шпата, например, при выплавке силикокальция.
– Известен способ получения порошка кремния из металлургического кремния, содержащего 1-10 % кальция, который очищают от металлических примесей неорганическими кислотами в две стадии (патент Норвегии № 000, от 01.01.2001). На первой стадии куски металлургического кремния обрабатывают водным раствором FeCl3-HCl, содержащим 50 г Fe+3 (14,5 мас. FeCl3) и 40 г HCl/л (4,0 мас. HCl) при температуре до 100 °С. При этом происходит диспергирование кремния на отдельные зерна. Полученный продукт промывают, удаляя мелкие частицы металла, а затем на второй стадии обрабатывают водным раствором 2-5 % HF и 5-10 % HNO3.
– Также известен способ получения порошка кремния (патент США ), включающий выплавку металлургического кремния с повышенным содержанием бария за счет силикотермического восстановления из соединений бария, добавляемых в шихту или в ковш с жидким кремнием. Полученный металл разливают в слитки, дробят до кусков размером 5-10 см и обрабатывают водным раствором, содержащим 10 % HCl и 10 % HF, взятом в количестве, в 1,5-5 раз превышающим массу металла. После кислотной обработки в течение 20-50 часов при температуре до 80 °С порошок кремния промывают от примесных соединений, образующихся на поверхности.
– Российскими учеными предложен способ получения высокочистого кремния (): металлургический кремний обрабатывают щелочью и минеральными кислотами, а затем переводят в карбид кремния путем высокотемпературного взаимодействия его с углеродом. Полученный SiC последовательно обрабатывают соляной и плавиковой кислотами при их температуре кипения, после чего взаимодействуют со стехиометрическим количеством высокочистого кремнезема до получения элементарного кремния при 1900-2100 °С.
– Согласно патенту Китая () предлагается очистка порошка кремния от примесей бора. Для этого осуществляют кислотную очистку путем погружения порошка кремния в реагент на 6-48 часов, промывку и сушку нагреванием. Далее осуществляют нагревательное окисление путем нагрева до 300-700 °С в реакторе при подаче в него окисляющего газа для реакции окисления бора в течение 6-72 часов, погружение нагретого порошка кремния в воду или кислоту на 1-6 часов с последующей тщательной промывкой и сушкой промытого порошка кремния при температуре 100-300 °С в течение 6-24 часов. Содержание бора в полученном по данному способу кремнии составляет 0,0015-0,0040 %.
– Патент РФ (№ 000 от 01.01.2001) предлагает способ очистки порошкообразного кремния, который заключается в химическом травлении и высокотемпературной термообработке поверхности кремния, которые проводят одновременно при перемешивании частиц материала при температуре от 800 до 1410 °С при погружении частиц кремния в поток химически активного по отношению к примесям и кремнию газа. По другому варианту на поверхности частиц порошкообразного кремния предварительно создают слой пористого кремния.
6. Флюсокислородные способы рафинирования.
– По патенту ФРГ струя металла, выходящая из печи, проходит через пламя горелки, которое окисляет примеси и одновременно поддерживает кремний в расплавленном состоянии: к жидкому кремнию добавляются флюсы, состоящие из солей щелочных металлов.
– Сотрудники Иркутского филиала (ИФ) Всесоюзного научно-исследовательского института алюминиевой, магниевой и электродной продукции (ВАМИ) (в настоящее время ) разработали способ рафинирования технического кремния (), включающем обработку расплава в ковше в присутствии флюса кислородом, подаваемым через устройство для продувки газа, при этом обработку расплава проводят в две стадии: на первой стадии расплав продувают смесью кислорода с воздухом и/или инертным газом в процессе выливки расплава из печи в ковш до его заполнения при непрерывной равномерной подаче флюса на поверхность расплава, на второй стадии после заполнения ковша расплав обрабатывают воздухом и/или инертным газом, причем продувку расплава газами осуществляют через пористую часть днища ковша. Кроме того, обработку расплава кремния на второй стадии воздухом и/или инертным газом проводят до достижения температуры расплава в ковше 1450-1550 °С, при этом в расплав кремния на второй стадии могут подавать мелочь рафинируемого кремния.
– Норвежской фирмой «Poptech» разработана технология рафинирования, отличающаяся от отечественных разработок. Так, например, для продувки ковшей кислородно-воздушной смесью по зарубежной технологии предусмотрена газосмешивающая установка, к которой от кислородной компрессорной станции по трубопроводам подаются кислород и воздух. Обжиг и разогрев ковшей по данной технологии производится на специальном стенде с кислородо-пламенной горелкой в автоматическом режиме. Разогрев ранее обожженных ковшей на стенде может осуществляться после предварительного нагрева до 1100 °С с помощью электронагревателя или горелки в форсированном режиме. Подача флюса в ковш осуществляется через бункер с пневмовибропитателем.
– Сотрудниками института геохимии им. (патент РФ № 000 от 30.03.98) предложена технология рафинирования кремния в ковше при продувке расплава воздухом и водяным паром при температуре 1700 °С.
Таким образом, описанные выше способы рафинирования кремния не применяются или имеет ограниченное применение в промышленности. Единственным промышленным способом очистки технического кремния в настоящее время является окислительное рафинирование продувкой расплава воздухом с добавлением флюса и мелочи кремния, которое применяется на .
Промышленный способ очистки кремния – окислительное рафинирование расплава
На проводят рафинирование по схеме, описанной в. Кварцевый песок формовочный должен соответствовать требованиям ГОСТ 21 38-91 марки 2К2О3О3. Рекомендуемые фракционный состав песка – 1 мм с содержанием мелочи фракции (–0,1 мм) не более 10 %, крупность известняка (ТУ 4820-01-95) – 10 мм с минимальным содержанием мелочи, содержание СаО должно быть не менее 52 %. Сжатый воздух должен соответствовать требованиям ГОСТ 17433-80, 1 класс; влажность капельная не допускается.
Разогретый ковш закрывается футерованной крышкой и загоняется под летку. В процессе заполнения ковша осуществляется загрузка флюса, предварительно просушенного на крышке ковша (количество загружаемого флюса определяется содержанием алюминия и кальция в кремнии, выходящем из печи). После заполнения ковша расплавом кремния, ковш вывозится из-под летки и устанавливается под вытяжкой отходящих газов от ковша до завершения процесса рафинирования кремния. Для снижения температуры расплава кремния в ковше отдается вторичный кремний из расчета: 1 кг мелочи кремния снижает температуру расплава на 1,5 °С. Перед разливкой кремния в изложницы они должны быть очищены, иметь температуру в пределах 250-300 °С. В местах попадания струи расплава кремния в изложницы укладываются куски кремния или мелочь (отсев кремния), также производится подсыпка мелочи кремния по всей площади изложницы. Температура кремния в ковше при разливке должна быть не выше 1470 °С, признаком повышения температуры является жидкотекучий шлак и его плохое отделение от жидкого кремния во время разливки (при прочих равных условиях).
Кинетика процесса рафинирования тесно связана с интенсивностью перемешивания расплава в ковше. Перемешивание очень важно для выхода кремния, так как реакции между металлом и образовавшимся шлаком приводят к восстановлению SiO2 посредством реакции с Al и Ca. Хорошее перемешивание в дальнейшем обеспечивает более гомогенную температуру расплава в ковше, оказывает влияние на формирование настыли внутри ковша. Азот, поступивший с сжатым воздухом, активизирует эффект перемешивания расплава в ковше. При этом в жидком кремнии не образуется нитрида кремния.
Вязкость шлака будет влиять на восстанавливаемость металла. Если шлак слишком вязкий, металл легко поглощается шлаком. Если шлак жидкий, то будет сложно отделить кремний от шлака.
Конечным продуктом окислительного рафинирования является кремний рафинированный. Марки и химический состав кремния должны соответствовать требованиям, указанным в табл. 4.1. Округление результатов анализа кремния до сотых долей для определения его марки проводится в соответствии со стандартом СЭВ 543-77.
Таблица 4.1
Марки рафинированного кремния
Марка кремния | Массовая доля, % | |||
Si, не менее | Примеси, не более % | |||
Fe | Al | Ca | ||
2002 | 99,0 | 0,2 | 0,3 | 0,02 |
2502 | 99,0 | 0,25 | 0,3 | 0,02 |
3001 | 99,0 | 0,3 | 0,3 | 0,01 |
3003 | 99,0 | 0,3 | 0,3 | 0,03 |
3010 | 99,0 | 0,3 | 0,3 | 0,1 |
4001 | 99,0 | 0,4 | 0,5 | 0,01 |
4003 | 99,0 | 0,4 | 0,5 | 0,03 |
4010 | 99,0 | 0,4 | 0,5 | 0,1 |
4030 | 98,5 | 0,4 | 0,7 | 0,3 |
5003 | 98,5 | 0,5 | 0,5 | 0,03 |
5010 | 98,5 | 0,5 | 0,5 | 0,1 |
5030 | 98,5 | 0,5 | 0,5 | 0,3 |
5510 | 98,5 | 0,55 | 0,5 | 0,1 |
7010 | 98,5 | 0,7 | 0,7 | 0,1 |
7030 | 98,0 | 0,7 | 0,7 | 0,3 |
9010 | 98,0 | 0,9 | 0,7 | 0,1 |
10050 | 97,0 | 1,0 | 0,7 | 0,5 |
Однако в данной технологии не удаляются (или недостаточно полно удаляются) другие примеси, что является важным требованием некоторых потребителей, так как многие другие металлические примеси, кроме этих двух, оказывают негативное влияние на последующие электрические свойства кремния. Поэтому для получения кремния «солнечного» качества дальнейшей стадией очистки является направленная кристаллизация.
