ЛЕКЦИЯ 12
1. Виды (приемы) комплексонометрического титрования
(прямое, обратное, заместительное).
Применение комплексонометрического титрования.
Как и в других титриметрических методах, в комплексонометрии применяют прямое, обратное и заместительное (косвенное) титрование. Наиболее точные результаты получают при прямом титровании.
Прямое титрование. При прямом титровании анализируемого раствора, содержащего определяемый катион металла, стандартным раствором комплексона в типичном эксперименте к аликвотной части раствора, взятой для титрования, прибавляют буферную смесь (часто ‒ аммиачный буфер) для достижения требуемого значения pH раствора, индикатор и титруют стандартным раствором комплексона до изменения окраски титруемого раствора.
Проиллюстрируем сказанное некоторыми примерами.
1)Стандартизация раствора сульфата магния MgSO4 раствором ЭДТА. Титрование проводят в щелочной среде аммиачного буфера при pH = 9,5‒10.
Таблица 1. Изменение окраски некоторых металлохромных индикаторов в ТЭ при прямом титровании катионов металлов раствором
ЭДТА
Индикатор | Определяемый катион | ДрН | Изменение окраски в ТЭ |
Кальконкарбоновая кислота(кальцес) | Са2+ | 12—12,5 | красновато-сиреневая → сине-голубая |
Хромовый темно | Mg2+ | 9,5—10,0 | красная →синяя |
синий | Са2+ | 12 | красная → сине-фиолетовая |
Zn2+ | 9,5—10 | красная → синяя | |
Pb2+ | 9,5—10 | красно-фиолетовая → синяя | |
Эриохром черный Т | Mgi+ | 9,5—10,0 | красно-фиолетовая → синяя |
Са2+ | 9,5—10,0 | красно-фиолетовая → синяя | |
Zn2+ | 6,8—10 | красно-фиолетовая → синяя | |
Cd2+ | 6,8—11,5 | красная → синяя | |
Pb2+ | 10 | красная → синяя | |
РЗЭ* | 8—9 | красная →синяя | |
Мп2+ | 8—10 | красная → синяя | |
Ксиленоловый | Mg'i+ | 9,8—11,2 | красная → серая |
оранжевый | Са2+ | 10,5 | сине-фиолетовая → серая |
Zn2+ | 5—6 | розовая →желтая | |
Cd2+ | 5—6 | розовая → желтая | |
РЗЭ* | 4,5—6 | красная →желтая | |
Pb2+ | 5—6 | красно-фиолетовая → желтая | |
Bi3+ | 1,0—3,0 | розовая → желтая | |
Fe3+ | 1—2 | сине-фиолетовая → желтая | |
Мурексид | Cu1+ | 4 | оранжевая → красная |
Ca2+ | 12—13 | красная → сине-фиолетовая | |
Zn2+ | 6—6,3 | желтая → пурпурная | |
Pb2+ | 6—6,5 | желтая → пурпурная | |
Mn2+ | 10 | оранжевая →красная | |
Ni2+ | 8,5—11,5 | желтая →пурпурная | |
Пирокатехиновый | Cu2+ | 5—6,3 | синяя → желтая |
фиолетовый | Mg2+ | 6—7 9,3 | синяя →желто-зеленая синяя → пурпурная |
9,3—10 | синяя → красно-пурпурная | ||
Zn2+ | 10 | синяя → красновато-фиолетовая вая | |
Cd2+ | 10 | синяя → красновато-пурпурная | |
Pb2+ | 5,5 | синяя → желтая | |
Bi3+ | 2—3 | синяя → желтая | |
Mn2+ | 9,3 | синяя → красновато-пурпурная | |
Fe2+ | 3—6 | синяя → желтая | |
Fe3+ | 2—3 | синяя → желтая | |
Co2+ | 9,3 | синяя → красновато-пурпурная | |
Ni2+ | 8—9,3 | синяя → красновато-фиолетовая |
РЗЭ-катионы редкоземельных элементов
К анализируемому раствору сульфата магния прибавляют аммиачный буфер для поддержания pH = 9,5‒10, индикатор эриохром черный Т (индикаторную смесь) и медленно титруют стандартным раствором ЭДТА до изменения окраски титруемого раствора от красно-фиолетовой на синюю.
При этом в системе осуществляются следующие процессы.
Введение индикатора H3Ind в исходный анализируемый раствор приводит к образованию растворимого красно-фиолетового комплекса магния Mglnd - с индикатором по схеме:
H3Ind = HInd2-+ 2Н+
Mg2+ + HInd2- = MgInd - + H+
красно-фиолетовый
Исходный анализируемый раствор окрашивается в красно-фиолето - вый цвет.
При добавлении титранта образуется растворимый, устойчивый, бесцветный комплекс магния с ЭДТА состава MgY2+:
Mg2+ + HY3- = MgY2- + H+
Вблизи ТЭ менее устойчивый комплекс Mglnd - разрушается с образованием более стабильного комплексоната MgY2- :
MgInd - + HY3- = MgY2- + HInd2-
красно-фиолетовый синий
Окраска раствора в ТЭ изменяется из красно-фиолетовой на синеголубую.
Расчеты концентрации и титра исходного раствора сульфата магния проводят обычным способом на основе закона эквивалентов, учитывая, что при образовании комплексоната магния состава 1:1 фактор эквивалентности как катиона магния, так и ЭДТА равен единице:
n(MgSO4) = n(ЭДТА),
c(MgSO4)V(MgSO4) = с(ЭДТА) V(ЭДТА),
c(MgSO4) = с(ЭДТА) V(ЭДТА)/V(MgSO4),
T(MgSO4) = c(MgSO4)M(MgSO4)/1000,
где все обозначения ‒ традиционные.
1)Определение катионов свинца Рb2+. Титрование проводят в слабокислой среде при pH ≈ 5.
К аликвоте анализируемого раствора, содержащего свинец(II), прибавляют небольшое количество уротропина до достижения значения pH = 5 (по универсальной индикаторной бумаге) и несколько капель раствора индикатора ксиленолового оранжевого до получения отчетливой краснофиолетовой окраски раствора. Затем раствор титруют стандартным раствором ЭДТА до изменения цвета титруемого раствора из фиолетового на лимонно-желтый.
В системе происходят следующие превращения.
При введении индикатора H6Ind в исходный анализируемый раствор (pH ≈ 5) образуется растворимый красно-фиолетовый комплекс свинца(II) с индикатором состава PbH4Ind:
Pb2+ + H6Ind = PbH4Ind + 2Н+
Исходный анализируемый раствор принимает красно-фиолетовую окраску.
При титровании образуется устойчивый, растворимый, бесцветный комплекс свинца с ЭДТА состава PbY2- (при pH ≈ 5 ЭДТА присутствует в форме H2Y2-):
Pb2+ + H2Y2- = PbY2- + 2Н+
Вблизи ТЭ комплекс свинца с индикатором разрушается с образованием более прочного комплексоната свинца:
PbH4Ind + H2Y2- = PbY2- + H6Ind
красно-фиолетовы желтый
Окраска титруемого раствора изменяется из красно-фиолетовой в желтую. Расчет концентрации и титра свинца(II) в анализируемом растворе проводят аналогично предыдущему:
n(Рb2+)= n(ЭДТА),
c(Pb2+)V(Pb2+) = с(ЭДТА)V(ЭДТА),
с(Рb2+) = с(ЭДТА) V(ЭДТА)/V(Рb2+),
T(Рb2+) = с(Рb2+)М(Рb2+)/1000.
2) Определение катионов кальция Ca2+ . Катионы кальция определяются комплексонометрически титрованием анализируемого раствора содержащего Са2+, стандартным раствором ЭДТА в присутствии различных индикаторов: кальконкарбоновой кислоты (в щелочной среде NaOH) ‒ в ТЭ розовая окраска раствора переходит в синюю; хромового темно-синего (в аммиачном буфере) ‒ в ТЭ вишнево-красная окраска раствора переходит в сине-фиолетовую.
Са2+ + H2Ind3- = CaH2Ind-
красный
При титровании образуется бесцветный, растворимый эдетеат кальция CaY2- (в рассматриваемых условиях ЭДТА присутствует в растворе в форме Y4-):
Са2+ + Y4- = CaY2-
Вблизи ТЭ разрушается красный комплекс CaH2Ind - с образованием сине-фиолетовых анионов H2Ind3-:
CaH2Ind - + Y4- = CaY2- + H2Ind3-
красный сине-фиолетовый
Вследствие этого окраска раствора из красной переходит в синефиолетовую.
Расчет концентрации и титра Са2+ проводят аналогично расчетам, описанным выше.
3)Определение катионов магния и кальция при их совместном присутствии. Вначале в отдельной пробе анализируемого раствора определяют сумму катионов Mg2+ и Са2+ титрованием анализируемого раствора в аммиачном буфере (pH ≈ 10) стандартным раствором ЭДТА в присутствии индикатора эриохрома черного Т до перехода красной окраски титруемого раствора в фиолетово-синюю вследствие разрушения комплекса магния с индикатором:
MgInd - + HY3- = MgY2- + HInd2-
красный фиолетово-синий
Затем в другой пробе анализируемого раствора определяют кальций. К раствору прибавляют щелочь для осаждения магния в виде гидроксида Mg(OH)2. Катионы кальция остаются в растворе. Их определяют титрованием стандартным раствором ЭДТА в присутствии индикатора мурексида до перехода красной окраски титруемого раствора в синефиолетовую вследствие разрушения комплекса кальция с индикатором:
CaH2Ind - + HY3- + ОН - = CaY2- + H2Ind3- + Н2O
красный сине-фиолетовый
Обратное титрование. Этот способ применяют тогда, когда проведение прямого титрования затруднено из-за медленного протекания реакции образования комплексоната или невозможности подбора соответствующего индикатора.
Для проведения обратного титрования в типичном эксперименте к анализируемому раствору, содержащему определяемый катион, прибавляют избыточное, по сравнению со стехиометрическим, количество стандартного раствора ЭДТА. После окончания реакции образования комплексоната определяемого катиона избыток не вступившего в реакцию ЭДТА оттитровывают стандартным раствором соли магния, цинка, свинца или других катионов в присутствии индикатора.
Так, при определении свинца методом обратного комплексономет - рического титрования к анализируемому раствору, содержащему катионы Рb2+, прибавляют избыток стандартного раствора ЭДТА, аммиачный буфер и небольшое количество индикаторной смеси эриохрома черного Т до приобретения раствором отчетливой синей окраски. Затем титруют стандартным раствором сульфата магния до изменения окраски титруемого раствора от синей до красно-фиолетовой.
В системе осуществляются следующие процессы.
Прибавление ЭДТА в анализируемый раствор приводит к образованию комплексоната свинца PbY2-
Pb2+ + H2Y2- = PbY2- + 2Н+
При добавлении аммиачного буфера (pH = 9,5—10) избыточные анионы H2Y2- переходят в HY3-:
H2Y2- + ОН - = HY3- + Н2O
Индикатор в этих условиях присутствует в форме HInd2-, придающей раствору синюю окраску.
При последующем титровании избыточных анионов HY3- раствором сульфата магния образуется комплексонат магния MgY2-:
HY3- + Mg2+ = MgY2- + H+
В ТЭ все анионы HY3- оказываются оттитрованными, поэтому прибавление первой же избыточной капли титранта ‒ раствора MgSO4 ‒ приводит к образованию красно-фиолетового комплекса MgInd-:
HInd2- + Mg2+ = MgInd - + H+
синий красно-фиолетовый
Окраска титруемого раствора из синей переходит в красно-фиолетовую.
Расчет концентрации и титра свинца(II) проводят, как обычно при обратном титровании:
n(ЭДТА) = n(РЬ2+) + n(MgSO4),
с(ЭДТА)V(ЭДТА) = c(Pb2+)V(Pb2+) + c(MgSO4)K(MgSO4),
c(Pb2+) = [с(ЭДТА) V(ЭДТ А) - c(MgSO4) V(MgSO4)]/V(Pb2+),
T(Рb2+) = с(Рb2+)M/(Рb2+)/ 1000,
где все обозначения ‒ традиционные.
Комбинируя осаждение с обратным титрованием, можно комплексонометрически определять не только катионы металлов, но и анионы, например, сульфид-, сульфат-, ортофосфат-, оксалат-ионы.
Принцип определения состоит в следующем. К анализируемому раствору, содержащему определяемый анион, прибавляют в избытке рас-
твор, содержащий точно известное количест твор, содержащий точно известное количество катиона металла, переводящего определяемый анион в осадок. Этот осадок отфильтровывают, а в фильтрате определяют содержание избыточных (не вступивших в реакцию с анионом) прибавленных катионов титрованием стандартным раствором ЭДТА.
Так, при определении сульфат-ионов их вначале осаждают в виде сульфата бария, прибавляя избыток растворимой соли бария (например, ВаС12) к анализируемому раствору.
Ва2+ + SO42- = BaSO4↓
избыток
Осадок BaSO4 отфильтровывают, а в растворе определяют остаточное содержание катионов Ва2+ титрованием стандартным раствором ЭДТА:
Ва2+ + H2Y2- = BaY2 + 2Н+
остаток
Аналогично определяют ортофосфат-ионы по схеме:
РО43- + Mg2+ + NH4+ = NH4MgPО4↓ (осаждение)
избыток
Mg2+ + H2Y2- = MgY2- + 2Н+ (титрование)
остаток
Оксалат-ионы можно определять по схеме:
С2O42- + Са2+ = СаС2O4↓ (осаждение)
избыток
Са2+ + H2Y2- = CaY2- + 2Н+ (титрование)
остаток
Заместительное титрование. В случае определения катионов металлов этот способ иногда называют вытеснительным титрованием.
К раствору, содержащему определяемые катионы металла, способные образовывать прочные комплексонаты, прибавляют избыток раствора, содержащего менее прочный комплексонат другого металла, например, магния или цинка. Менее прочный комплексонат разрушается с выделением катионов (магния или цинка), которые затем оттитровывают стандартным раствором ЭДТА.
Рассмотрим, например, определение катионов кальция Са2+ в растворе.
К анализируемому раствору, содержащему определяемые катионы кальция, прибавляют в избытке (по сравнению со стехиометрическим количеством) раствор, содержащий комплекс магния с ЭДТА. При этом протекает реакция:
Са2+ + MgY2- = CaY2- + Mg2+
Выделившиеся катионы магния в количестве, эквивалентном количеству катионов кальция, находившихся в анализируемом растворе, оттитровывают стандартным раствором ЭДТА в присутствии индикатора эриохрома черного Т до перехода окраски титруемого раствора из крас - но-фиолетовой в синюю
Mg2+ + HY3- = MgY2- + Н+
MgInd - + HY3- = MgY2- + HInd2-
красно-фиолетовый синий
Расчет концентрации Са2+ в исходном анализируемом растворе проводят по обычному способу для заместительного титрования, как и для прямого титрования:
n(Са2+) = n(Mg2+) = n(ЭДТА),
с(Са2+) V(Са2+) = с(ЭДТА)V(ЭДТА),
c(Са2+) = с(ЭДТА)V(ЭДТА)/V(Са2+),
где все обозначения ‒ традиционные.
Аналогично можно определять катионы бария Ва2+ при прибавлении избытка раствора комплексоната цинка ZnY2- с последующим титрованием выделившихся катионов цинка стандартным раствором ЭДТА в аммиачном буфере.
Комбинированными способами заместительного и обратного титрования можно определять также анионы, например, сульфат-, фосфат-, хромат-ионы.
При определении сульфат-ионов их вначале осаждают хлоридом бария из анализируемого раствора в виде сульфата бария BaSO4. Осадок сульфата бария количественно отделяют от маточника и растворяют в избытке стандартного раствора ЭДТА в аммиачном буфере. Остаточное количество непрореагировавшего ЭДТА оттитровывают стандартным раствором сульфата магния или сульфата цинка в присутствии индикатора кислотного хромового темно-синего.
Для определения хромат-ионов СrO42- их вначале осаждают в виде хромата свинца РЬСrO4, прибавляя к горячему анализируемому раствору, содержащему хромат-ионы, горячий раствор нитрата свинца. Осадок количественно отделяют от маточника и растворяют в стандартном растворе ЭДТА в аммиачном буфере. Прибавляют индикатор кислотный хромовый темно-синий и медленно оттитровывают остаток непрореагировавшего ЭДТА стандартным раствором сульфата цинка до изменения окраски титруемого раствора из изумрудно-зеленой в коричнево-красную.
Аналогично можно определять ортофосфат-ионы, осаждая их в форме магнийаммонийфосфата NH4MgPO4·6Н2O с последующим растворением осадка и комплексонометрическим определением катионов магния.
Алкалиметрическое титрование в комплексонометрии. Способ основан на титровании стандартным раствором щелочи ионов водорода, выделяющихся при реакции катионов определяемого металла с ЭДТА, например, по схеме:
М2+ + H2Y2- = MY2- + 2Н+
Поскольку ионы водорода выделяются в количестве, эквивалентном количеству прореагировавших катионов металла, то, определив алкали - метрически количество выделившихся ионов водорода, можно найти содержание катионов металла в анализируемом растворе.
Способ не получил широкого распространения в аналитической практике.
2. Кривые титрования, их расчет и построение, анализ. Влияние различных факторов на скачок на кривой титрования (устойчивость комплексонатов, концентрация ионов металла и комплексона, рН раствора).
Кривая комплексонометрического титрования ‒ это графическое представление зависимости концентрации определяемых катионов металла в растворе от количества (обычно ‒ от объема) прибавляемого титранта. Часто кривые комплексонометрического титрования строятся в координатах рМ ‒ V(Т), где рМ = - lg[Mn+] ‒ показатель равновесной концентрации катионов Мn+ в растворе, V (Т) ‒ объем прибавленного титранта.
Кривые титрования можно также строить в координатах рМ ‒ f, где f ‒ степень оттитрованности раствора.
Рассмотрим построение кривой титрования на примере комплексонометрического титрования катионов металлов (титруемое вещество X) стандартным раствором ЭДТА (титрант Т) в сильно щелочной среде, когда мольная доля ионов Y4- равна ɑ=1, т. е. весь незакомплексованный ЭДТА находится в форме анионов Y4-.
Пусть требуется рассчитать и построить кривые комплексонометрического титрования V(Х) = 100 мл = 0,1 л с концентрацией с (Х) = 0,1 моль/л водных щелочных растворов СаCl2 и ZnCl2 раствором ЭДТА с молярной концентрацией с (Т) = 0,1 моль/л при pH = 12.
При титровании протекает реакция образования комплексонатов MY2-:
М2+ + Y4- = MY2-
X Т
где М2+ = Са2+ или Zn2+.
Концентрационная константа устойчивости комплексов в равна:
в = [MY2-]/[M2+][Y4-].
Расчет рМ = - lg[M2+] до точки эквивалентности. В исходном анализируемом растворе до начала титрования
рМ= - lg[M2+ ] = - lgс(Х).
В процессе титрования катионы М2+ связываются в прочный комплекс, их концентрация в растворе уменьшается:
[М2+] = [с(Х)V(Х) - c(T)V(T)]/[V(X) + V(Т)];
рМ = - lg[M2+].
Расчет рМ в точке эквивалентности. В ТЭ все катионы М2+ оттитрованы с образованием комплекса MY2-. Небольшая часть комплекса диссоциирует по схеме:
MY2- = М2+ + Y4-
поэтому равновесные концентрации [М2+] и [Y4-] одинаковы: [М2+] = [Y4-]. Из выражения для концентрационной константы устойчивости
в = [MY2-]/[M2+][Y4-] = [MY2-]/[M2+]2
находим квадрат равновесной концентрации катионов металла:
[М2+]2 = [MY2-]/в.
Концентрация [М2+] в ТЭ пренебрежимо мала (практически все катионы М2+ связаны в комплекс), поэтому:
[MY2- ] = с(М2+) ‒ [М2+] = с(М2+) = с(Х),
где с(М2+) = 0,1 моль/л ‒ концентрация определяемых катионов металла в исходном анализируемом растворе. Тогда:
[М2+]2 = с(Х)/в,
lg[М2+] = [lgс(Х) - lgв]/2,
pM = [pc(X)+lgв]/2.
Зная значение константы устойчивости комплексоната, можно рассчитать величину рМ в ТЭ.
Расчет рМ после точки эквивалентности. Равновесную концентрацию катионов М2+ в растворе после ТЭ можно рассчитать из выражения для константы устойчивости комплексоната:
в = [MY2-]/[M2+][Y4-],
[М2+] = [MY2-]/в[Y4-] = c(M2+)/в[Y4-] = c(X)/в[Y4-],
-lg[M2+] = - lgc(X) + lgв + lg[Y4-],
pM = pc(X) + lgв + lg[Y4-].
Рассчитаем равновесную концентрацию [Y4-]:
[Y4-] = [c(T)V(T) - c(X)V(X)]/[V(X) - V(T)].
Вычислив величину [Y4-], можно найти значение рМ после ТЭ.
Таблица конечных данных. По полученным выше формулам рассчитаем значения рМ в различные моменты титрования, учитывая, что с(Х) = с(Т) = 0,1 моль/л; V(Х) = 100 мл = 0,1 л; lgв (CaY2-) = 10,6; lgв (ZnY2-) = 16,3.
Рассчитанные значения рМ представлены в табл. 1.2.
Таблица 2. Рассчитанные значения рСа и pZn в различные моменты
титрования 100 мл растворов солей кальция и цинка (с(Са2+) = с(Zn2+) = 0,1 моль/л ) стандартным 0,1 моль/л раствором ЭДТА
V(T), мл | pCa | pZn | V(T), мл | pCa | pZn |
0 | 1 | 1 | 100 | 5,80 | 8,65 |
50 | 1,48 | 1,48 | 100,02 | 6,60 | 12,30 |
90 | 2,28 | 2,28 | 100,10 | 7,30 | 13,00 |
99 | 3,30 | 3,30 | 101 | 8,30 | 14,00 |
99,90 | 4,30 | 4,30 | 110 | 9,28 | 14,98 |
99,98 | 5,00 | 5,00 | 150 | 10,20 | 15,90 |
Кривые титрования. На рис. 1 показаны рассчитанные кривые комплексонометрического титрования катионов кальция и цинка раствором ЭДТА по данным табл. 1.2. Значения рМ в ТЭ равны: рСа = 5,80, pZn = 8,65. Скачки на кривых титрования составляют ∆рСа ≈ 8 ‒ 4 = 4, ∆pZn = 14 ‒ 4 = 10.
Полученные кривые комплек-сонометрического титрования позволяют выбрать соответствующий металлохромный индикатор, интервал изменения окраски которого должен укладываться внутрь скачка титрования, т. е. значение показателя индикатора рМ = lgвMInd (интервал изменения окраски индикатора pM = lgвMInd ± 1) лежит в интервале скачка ∆рМ на кривой титрования.
Выше расчет точек на кривых комплексонометрического титрования был проведен для таких условий, когда pH = 12 и поэтому ɑ = 1; ЭДТА присутствует только в форме Y4-. В большинстве же реальных случаев комплексонометрическое титрование проводят при меньших значениях pH титруемого раствора, когда в растворе могут присутствовать и другие формы ЭДТА, а не только Y4-. При pH < 11 величина ɑ заметно меньше единицы и равновесные концентрации [Y4-] и [М2+] рассчитывают, используя условные константы устойчивости комплексонатов.
Рассчитываемые кривые комплексонометрического титрования несколько отличаются от реальных кривых титрования, в силу упрощений, принимаемых при расчетах. Однако эти различия не принципиальны; рассчитанные кривые в целом правильно отражают характер реальных кривых.
Влияние различных факторов на скачок титрования. Чем больше скачок ∆рМ на кривой комплексонометрического титрования, тем увереннее можно фиксировать КТТ визуальным индикаторным методом. Протяженность скачка титрования зависит от ряда факторов: устойчивости комплексоната, концентрации титруемых катионов металла, значения pH раствора.
Чем выше константа устойчивости комплексоната в, тем больше величина скачка титрования. Для малостойких комплексонатов металлов
(lgв ≤ 7) скачок на кривой титрования при приемлемых концентрациях реагентов вообще практически отсутствует, так что невозможно подобрать соответствующий индикатор. Поэтому катионы таких металлов не определяют методом комплексонометрического титрования.
Концентрация реагентов (титруемого катиона металла и титранта) также существенно влияет на величину скачка титрования: чем больше концентрация реагентов, тем протяженнее скачок на кривой титрования. При концентрации катионов металла с(М2+) ≤ 10-5 моль/л скачок на кривой титрования практически отсутствует; титрование становится нецелесообразным.
Кислотность титруемого раствора существенно влияет на величину скачка титрования. При pH < 12 равновесная концентрация катионов металла [М]:
[М] = с(М)/ɑв[с(ЭДТА) - с(М)] (2)
зависит от pH, так как pH влияет на величину ɑ. Поэтому и ∆рМ изменяется при варьировании pH раствора.
Изменяя значение pH раствора, можно создавать такие условия, когда катионы одних металлов можно титровать комплексонометрически, тогда как катионы других металлов в заданных условиях не титруются и не мешают проведению анализа.
Так, например, при pH ≈ 2 можно комплексонометрически определять железо (III) и цирконий (IV); двухзарядные катионы при этом не титруются.
3. Ошибки метода, их происхождение, расчет, устранение.
Индикаторные ошибки комплексоиометрического титрования обусловлены несовпадением величины рМ в ТЭ и в КТТ ‒ в момент изменения окраски индикатора. В КТТ в растворе остается небольшое количество неоттитрованных катионов определяемого металла. Относительная индикаторная ошибка комплексонометрического титрования X рассчитывается (в процентах) по формуле (5.10):
X = 10-рМ[V(Х) + V(Т)] · 100% / с(Х)V(Х), (5.10)
где все обозначения ‒ традиционные.
Действительно, пусть Дn ‒ недотитрованное количество катионов металла в растворе в КТТ, n ‒ общее количество катионов металла в растворе. Тогда
X = Дn100%/n.
Концентрация катионов металла [М] в КТТ, очевидно, равна [М] = 10-рМ, объем раствора составляет К(Х) + К(Т). Следовательно, Дn = 10-pM [V(Х) + V(Т)]. Общее количество п катионов металла X в растворе равно п = с(Х) V(Х). Поэтому
X = 10-рМ[V(Х) + V(Т)] · 100% / с(Х)V(Х),
что совпадает с формулой (5.10).
4. Применение комплексонометрии
Комплексонометрическое титрование применяется главным образом для определения катионов многих металлов, образующих устойчивые комплексонаты. В частности, прямым комплексонометрическим титрованием определяют содержание в лекарственных препаратах магния, кальция, цинка, свинца, висмута, а методом обратного титрования ‒ алюминий.
Магний рекомендуется определять при pH = 9,5‒10,00 в присутствии индикаторной смеси эриохрома черного Т; кальций ‒ либо при pH = 12‒12,5 в присутствии индикатора кальконкарбоновой кислоты (каль-цеса), либо при pH = 9,5‒10,0 в присутствии индикатора хромового тем - но-синего; цинк ‒ при pH = 5‒6 в присутствии индикаторной смеси ксиленолового оранжевого; свинец ‒ при pH = 5‒6 в присутствии индикаторной смеси ксиленолового оранжевого; висмут ‒ при pH = 1,0‒2,0 в присутствии ксиленолового оранжевого. Алюминий рекомендуется определять обратным титрованием избытка ЭДТА стандартным раствором нитрата свинца в присутствии индикаторной смеси ксиленолового оранжевого.
Метод используют для анализа таких фармацевтических препаратов, как алюмаг (содержит алюминий, магний); сульфат магния; глюконат, лактат, хлорид кальция; оксид и сульфат цинка; основной нитрат висмута, ксероформ (содержит висмут).
Комплексонометрически контролируют жесткость воды. Общую жесткость воды (т. е. суммарное содержание в ней катионов магния и кальция, обычно ‒ в мг-экв/л) определяют прямым титрованием стандартным раствором ЭДТА в присутствии индикатора кислотного хромового темно-синего.
Комплексонометрия применяется для определения редкоземельных элементов в различных объектах, в анализе сплавов металлов, руд и минералов, комплексных соединений металлов и т. д.
Метод позволяет раздельно определять катионы металлов при их совместном присутствии при варьировании кислотности раствора, использовании маскирующих реагентов, с использованием различных индикаторов (см. выше определение магния и кальция при их совместном присутствии).
Как уже отмечалось, комплексонометрически можно определять не только катионы металлов, но и анионы (фосфаты, сульфаты, оксалаты, хроматы и др.), используя заместительное и обратное титрование в сочетании с методом осаждения.
5. Меркуриметрическое титрование. Сущность метода.
Меркуриметрия, или меркуриметрическое титрование, — метод титриметрического анализа, основанный на использовании реакций образования устойчивых, слабодиссоциирующих, растворимых соединений ртути(II) ‒ HgCl2, Hg(CN)2, Hg(SCN)2, которые в растворах присутствуют в форме комплексных соединений.
Сущность метода. Метод используется для определения анионов СГ, Вr-, Г, CN-, SCN-, а также ртути(II) Hg2+.
Анализируемый раствор, содержащий определяемый анион, титруют стандартным раствором соли ртути(II) ‒ нитрата Hg(NO3)2 или перхлората Hg(C1O4)2.
Образуется устойчивые комплексы, например:
а) Hg2+ + 2С1- = HgCl2
б) Hg2+ +4I - = [HgI4]2-
в ТЭ появляется красный осадок:
Hg2+ + [HgI4] 2- = Hg2I4 (или 2HgI2),
красный осадок
в) Hg2+ + 2SCN - = Hg(SCN)2.
Окончание титрования фиксируют либо по изменению окраски прибавляемого индикатора, либо по появлению осадка.
6. Титрант метода, его приготовление, стандартизация.
В качестве титранта применяют стандартные растворы нитрата Hg(NO3)2 или перхлората Hg(C1O4)2 ртути(II), обычно с молярной концентрацией 0,05 моль/л. Нитрат и перхлорат ртути(II) ‒ сильные электролиты и в водном растворе диссоциируют на ионы.
Раствор титранта готовят вначале с приблизительной концентрацией, а затем ‒ стандартизуют по стандартным растворам NaCl или NH4SCN в присутствии индикатора.
Для приготовления раствора нитрата ртути (Н) с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л растворяют 17,2 г Hg(NO3)2 в смеси 2 мл концентрированной HNO3 (для предотвращения гидролиза) и 50 мл воды в мерной колбе на 1 л и доводят водой объем раствора до метки. Затем проводят стандартизацию приготовленного раствора. При стандартизации используют стандартный раствор хлорида натрия, который готовят по точной навеске. Для этого растворяют в 50 мл воды 0,15 г хлорида натрия, предварительно дважды перекристаллизованного из воды и выдержанного при температуре 250‒300 °С. Полученный раствор титруют раствором нитрата ртути(II), приготовленным, как описано выше, в присутствии индикатора дифенилкарбазона до изменения окраски титруемого раствора из розово-желтой до светло-сиреневой:
Hg2- + 2Cl - = HgCl2
7. Индикаторы метода.
В качестве индикаторов в меркуриметрии применяют нитропруссид натрия Na2[Fe(CN)5NO] · 2Н2О, дифенилкарбазон, дифенилкарбазид и некоторые другие.
Нитропруссид натрия образует с катионами Hg2+ белый осадок:
Hg2+ + [Fe(CN)5NO]2- + 2Н2O = Hg[Fe(CN)5NO] · 2Н2O
белый
В ТЭ появляется белый осадок (раствор мутнеет).
Дифенилкарбазон (C6H5NHNH)2CO образует с Hg2+ сине-фиолетовые комплексы. Титрование прекращают при появлении синей окраски раствора.
8. Применение меркуриметрии. Метод применяют чаще всего для определения хлоридов; реже определяют бромиды, иодиды, цианиды.
Метод обладает рядом достоинств: позволяет определять прямым титрованием вышеуказанные анионы в кислой среде; определению не мешают многие ионы; нитрат и перхлорат ртути(II) менее дефицитны, чем нитрат серебра, применяемый для определения тех же анионов.
