Синтез и фотокаталитические свойства композитов восстановленный оксид графита – диоксид титана
1, 2
1Московский государственный университет
2Институт проблем химической физики РАН,
г. Черноголовка, Московская область
В последнее десятилетие в качестве носителей катализаторов широко используются углеродные наноматериалы, огромный интерес среди которых вызывает графен, обладающий уникальными свойствами. Из-за трудности получения графена в ощутимых количествах интерес вызывают более доступные графеноподобные материалы, получаемые восстановлением оксида графита (ОГ).
В работе синтез ОГ проводили методом Хаммерса и Оффемана – обработкой природного графита смесью серной и азотной кислот с последующим окислением K2MnO4. Полученную суспензию ОГ, разбавленную бидистиллированной водой и промытую декантацией до отсутствия ионов SO42– в декантируемой воде, использовали в дальнейшей работе. По данным элементного анализа ОГ содержит 49.3 мас.% С, 2.4 мас.% Н и 45 мас.% О: C/O=1.5, формула C8H4.68O5.48.
Для получения восстановленного ОГ (ВОГ) оксид графита восстанавливали гидротермальным методом (ГВОГ). Для этого водную суспензию ОГ обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 2 ч. Полученную смесь переносили в стальной автоклав, снабженный тефлоновым вкладышем, объемом 80 мл и нагревали при температурах от 150 до 230°С в течение 16 ч. При этом происходит частичное удаление кислородсодержащих групп. При нагревании суспензии ОГ при 150°C наблюдается уменьшение атомного соотношения С/О в 1.5 раза, а при 180°C – в 2.5 раза, C/O=3.1 и 5.8 соотв. Дальнейшее увеличение температуры гидротермального синтеза не влияет на соотношение C/O.
Гидротермальным методом возможно не только восстанавливать ОГ, но и одновременно получать композиты, содержащие оксиды металлов. Одним из таких оксидов является TiO2, обладающий фотокаталитическими свойствами. В работе исследовано влияние pH среды на процесс формирования композита ГВОГ/TiO2 и его фотокаталитические свойства.
Cинтез композитов ГВОГ/TiO2 проводили в одну стадию гидротермальным методом при pH среды 0.67, 2 и 4. В общем случае для получения композитов водную суспензию ОГ и рассчитанное количество раствора TiCl3 в HCl обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 2 ч. Полученную смесь переносили в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревали при 180°С в течение 16 ч. В процессе синтеза происходит частичное восстановление ОГ и окисление Ti3+ до Ti4+ с последующим гидролизом до TiO2. По результатам термогравиметрического анализа количество TiO2 составляет ~50 мас.%, что соответствует расчету.
Влияние pH среды при синтезе ГВОГ/TiO2 на фазовый состав определяли рентгенофазовым анализом порошков полученных композитов. Дифрактограммы приведены на рис. 1.
Рис. 1. Дифрактограммы композитов ГВОГ/TiO2, полученных при pH = 4 (1) и 0.67 (2), и рефлексы анатаза (3) и рутила (4).
На дифрактограммах композитов наблюдаются рефлексы двух кристаллических модификаций TiO2: анатаза - 2и = 25.3є {101}, 37.8є {004}, 48.1є {200}, 53.9є {105}, 55.1є {211} и рутила - 2и = 27.4є {110}, 36.1є {101}, 39.2є {200}, 54.3є {211}. При этом соотношение интенсивностей рефлексов анатаз:рутил растет с увеличением pH среды их получения, что свидетельствует об увеличении содержания фазы анатаза.
При синтезе композитов ГВОГ/TiO2 pH среды влияет и на форму частиц TiO2: нанокристаллы, полученные при pH = 2, имеют сферическую форму и размер от 8 до 10 нм, а приготовленные при pH = 4 представляют собой цилиндры с длиной 70-100 нм и диаметром 20-25 нм (рис. 2).
Рис. 2. СЭМ микрофотографии композитов ГВОГ/TiO2, полученных при pH = 4 (а) и 2 (б).
Фотокаталитические свойства исследованы по разложению метиленового голубого (МГ) под действием УФ излучения. Для этого водный раствор МГ и расчетное количество приготовленного катализатора помещались в кварцевый реактор с обратным холодильником. Источник УФ излучения (ртутная лампа типа ДРТ) устанавливали на расстоянии 45 мм от реактора. Каждые 5-10 мин из реактора отбирали пробы. Концентрацию МГ определяли спектрофотометрическим методом по электронным спектрам поглощения в УФ области. Кинетические кривые каталитического окисления МГ в присутствии композитов, полученных при различных рН, приведены на рис. 3.
Рис. 3. Кинетические кривые окисления МГ в присутствии TiO2 (1) и композитов, полученных при pH = 0.67 (2), 2 (3) и 4 (4).
Скорость окисления МГ увеличивается с повышением содержания фазы анатаза. Тангенсы угла наклона кривой в линейной кинетической области, характеризующие скорость окисления, составляют 0.02, 0.03, 0.04 и 0.21 для TiO2 и композитов ГВОГ/TiO2, полученных при pH = 0.67, 2 и 4, соответственно. Форма и размер нанокристаллов также влияют на скорость окисления МГ. Так, композит, полученный при pH = 4 и содержащий нанокристаллы TiO2, имеющие цилиндрическую форму и высокое содержание фазы анатаза, имеет более высокую каталитическую активность по сравнению с чистым TiO2 и композитами ГВОГ/TiO2, полученными при более низких значениях pH раствора прекурсора. Полученные результаты можно объяснить следующим: (1) в полученных композитах наночастицы TiO2 имеют значительно меньшие размеры, что приводит к большему количеству фотоактивных центров; (2) нанесение наночастиц TiO2 на проводящую графеновую поверхность обеспечивает трансфер электронов по поверхности композита и освобождение фотоактивных центров.
