УДК 54.161.6:54.162
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА
ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ
*, *, *
*Российский государственный университет имени И. Канта
Россия, 236040,
e-mail: *****@***ru
Методом дифференциально-термического анализа исследованы кристаллический, аморфный и стеклообразный селен и аморфный теллур, а также сплавы на их основе, полученные методом горячего прессования. Системы на основе селена и теллура являются удачными модельными системами для реализации на практике положений эвтектоидной теории стеклования веществ. Согласно указанной теории процесс стеклования протекает по установленным физико-химическим законам, и поэтому удалось впервые осуществить синтез стекла или его физико-химическое конструирование вместо традиционной варки.
стекло, варка, эвтектоидная теория, синтез, химическое конструирование, селен, теллур
ВВЕДЕНИЕ
Ранее нами было установлено, что методом дифференциального термического анализа (ДТА) можно исследовать взаимодействие стабильных и метастабильных компонентов на примере системы на основе гексагонального и моноклинного селена [1]. Было установлено также, что указанные выше компоненты вступают в эвтектическое взаимодействие, которое и приводит к стеклованию расплава селена, так как в нем присутствуют как полимерные, так и циклические молекулы селена. При резком охлаждении расплава селена межмолекулярные равновесия нарушаются и все типы молекул могут играть роль самостоятельных компонентов. Указанные экспериментальные результаты подтверждают предложенные нами представления об эвтектоидной природе стеклообразного состояния вещества [2].
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Если известны принципы формирования какого-либо состояния вещества, то можно предложить искусственные пути формирования этого состояния. До сих пор стекла “варились”, что предполагает протекание хаотического процесса появления такого неравновесного состояния вещества, как стеклообразное. Нами впервые предлагается физико-химическая сборка или конструирование стекол на примере халькогенов. Это можно осуществить на основе подбора эвтектических составов метастабильных эвтектик с участием метастабильных компонентов. В случае селена таким компонентом могут служить циклические восьмиатомные молекулы, которые входят в состав моноклинного кристаллического и красного аморфного селена. Полимерные цепочечные молекулы селена в составе его гексагональной кристаллической и черной аморфной модификаций могут выполнять роль другого компонента на основе селена. Используя эти и аналогичные компоненты, можно осуществить синтез стекол.
В качестве исходных веществ использовались аморфный красный и черный селен, моноклинный красный селен, черный аморфный теллур и стеклообразный селен полупроводниковой чистоты. Для проведения дифференциального термического анализа исходных веществ, стекол и сплавов, полученных методом низкотемпературного прессования, использовалась установка высокоскоростного ДТА, специально сконструированная для исследования метастабильных и неравновесных объектов. Кривые ДТА снимались для трех циклов нагревание-охлаждение. Скорость нагревания 80 0С/мин, Тмакс = 460 оС.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены кривые ДТА для моноклинного селена для трех циклов нагревание-охлаждение.
Рис. 1. Кривые ДТА для моноклинного (красного кристаллического) селена для трех циклов нагревание-охлаждение. Скорость нагревания 800С/мин;
Тмакс = 250-2550С
Высокая скорость изменения температуры предотвращает существенное изменение состояния исходных компонентов. Тем не менее этот процесс происходит. Во втором цикле за счет появления полимерных молекул селен стеклуется и проявляется соответствующий эффект размягчения при T1.
Для усиления взаимодействия между компонентами предлагается использовать низкотемпературное прессование и микродисперсное состояние исходных компонентов. На рис. 2 и 3 показаны кривые ДТА для исходного и прессованного красного аморфного селена.
Рис. 2. Кривые ДТА для красного аморфного селена для трех циклов нагревание-охлаждение. Скорость нагрева 800С/мин; Т макс = 250-2550С | Рис. 3. Кривые ДТА для красного аморфного селена, спрессованного при 450С, для трех циклов нагревание-охлаждение. Скорость нагрева 800С/мин; Т макс = 250-2550С |
Видна модификация кривых ДТА, приближающая их к кривым ДТА для промышленного стекла (рис. 4). Более того, смесь красного и черного аморфного селена даже без прессования дает кривые ДТА, сходные с кривыми стеклообразного селена, полученного охлаждением расплава селена на воздухе от 5000С (рис. 5, 6). Оказалось, что спрессованные при 45 0С смеси красного и черного аморфных модификаций селена, содержащие от 0 до 30 масс. % черного селена, приобретают раковистый излом, характерный для стекол (рис. 7, 8).
Рис. 4. Кривые ДТА для промышленного кускового стеклообразного селена для трех циклов нагревание-охлаждение. Скорость нагрева 800С/мин; Т макс =250-2550С | Рис. 5. Кривые ДТА для смеси красного аморфного селена (50 масс. %) и черного аморфного селена (50 масс. %) для трех циклов нагревание-охлаждение. Скорость нагрева 80 0С/мин; Т макс = 250-2550С |
Рис. 6. Кривые ДТА для стеклообразного селена, полученного охлаждением расплава селена на воздухе от 5000С, для трех циклов нагревание-охлаждение. Скорость нагрева 800С/мин; Т макс = 250-2550С
Рис. 7. Концентрационная зависимость характеристик кривых ДТА смесей аморфных красного и черного селена, спрессованных при 45оС(ДТА. Первый цикл. Скорость нагревания 80оС/мин; Tмакс = 255оС) | Рис. 8. Концентрационная зависимость характеристик кривых ДТА смесей аморфных красного и черного селена, спрессованных при 45оС (ДТА. Второй цикл. Скорость нагревания 80оС/мин; Tмакс = 255оС) |
Рис. 9. Концентрационная зависимость характеристик кривых ДТА смесей красного аморфного селена и черного аморфного теллура, спрессованных при 45оС (ДТА. Первый цикл. Скорость нагревания 80оС/мин; Tмакс = 250 → 455оС)
Аналогичный эффект появления раковистого излома наблюдается и для системы, сформированной из красного аморфного селена и черного аморфного теллура (рис. 9). Раковистый излом у спрессованных таблеток данной системы обнаружен в области от 0 до 10 масс. % теллура.
ВЫВОДЫ
Таким образом, впервые на примере систем на основе халькогенов (селена и теллура) осуществлен синтез стекол по принципу физико-химической сборки стеклообразных материалов.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Funtikov V. A., Funtikova (Andreeva) A. V. The Role of Metastable Phase Equilibriums in Formation of Glassy State of the Selenium // Bulletin of the V. Tarasov’s Center of Chemotronics of Glass. – М.: Изд-во РХТУ им. , 2000. – №.1. – С. 75-78.
2. Funtikov V. A. Eutectoidal model of glassy state of the substance // Proc. XVII Intern. Congress on Glass. Beijing. – 1995. – V.2. – P. 256-261.
LOW-TEMPERATURE METHOD of SYNTHESIS of CHALCOGENIDE GLASSES
V. A. Funtikov, A. V. Andreeva, E. V. Danjshin
Thus, for the first time on an example of systems on the basis of chalcogens (selenium and tellurium) the synthesis of glasses by a principle of physicochemical assembly of glassy materials is carried out.
сhalcogen, selenium, tellurium, synthesis, glass, physicochemical assembly
