Применение тандемной масс-спектрометрии с «мягкими» методами ионизации для изучения изомерных сульфониевых солей тиацикланов
*, ,
ФГБУН Институт нефтехимического синтеза им. РАН, Ленинский просп., 29, 119991 Москва, Россия, a. *****@***ac. ru
Масс-спектрометрия, основанная на матрично - (МАЛДИ) и поверхностно-активированной лазерной десорбции/ионизации (ПАЛДИ) или ионизации электрораспылением (ИЭР), как правило, используется для изучения полярных и высокомолекулярных органических соединений. Однако применение ее к исследованиям неполярных и низкомолекулярных соединений также возможно при использовании определенных подходов. Одним из них является предварительная химическая модификация аналитов, причем в случае низкомолекулярных соединений дериватизация с введением фрагмента с фиксированным зарядом представляется особенно эффективной. При этом формируются солеобразные продукты с низкой летучестью и высокой склонностью к десорбции ионов. В настоящем докладе описывается применение предварительного S-алкилирования для изучения органических сульфидов, в частности, тиацикланов вышеназванными масс-спектрометрическими методами в тандемных вариантах.
Сульфиды алкилировали с использованием трех методик: (1) путем непосредственного перемешивания смеси сульфида и алкил(арил)галогенида или (2) в присутствии перхлората натрия, а также (3) при перемешивании раствора сульфида с тетрафторборатом триметил - или триэтилоксония. Масс-спектры МАЛДИ и ПАЛДИ получали на масс-спектрометре Bruker autoflex speed, оснащенном твердотельным УФ-лазером с л = 355 нм и рефлектроном, в режиме регистрации положительно заряженных ионов. Масс-спектры ИЭР регистрировали на масс-спектрометре Shimadzu LCMS-8040, оснащенном тройным квадрупольным масс-анализатором; образец в абсолютном ацетонитриле вводили, минуя хроматографическую колонку. Тандемные масс-спектры получали в условиях активации соударением (газ активации - аргон) при энергии 20 и 30 эВ.
Для исследования были взяты различные 2- и 3-алкилзамещенные тианы и тиоланы, изомерные 2- и 3-тиабицикло[4.4.0]деканы, 7- и 8-тиабицикло[4.3.0]нонаны, а также их алкилзамещенные аналоги. Их S-алкилирование алкил-, аралкил-галогенидами или тетрафторборатами триалкилоксония приводило к образованию соответствующих сульфониевых солей. Масс-спектры, зарегистрированные как в режиме МАЛДИ и ПАЛДИ, так и ИЭР, содержали только пики, соответствующие катионным частям сульфониевых солей. Тандемные спектры, записанные для катионов (в условиях ИЭР и МАЛДИ), содержали пики осколочных ионов, в основном катионов углеводородов с четным количеством электронов и катионов, содержащих серу. Набор пиков для ионов в последнем случае был весьма специфичен; он определялся в основном ионами типа R-S+=CHR' (формальная структура). Идентификация этих ионов в тандемных спектрах позволяет определить положение алкильной группы рядом с атомом серы в исходных тиацикланах. Также наблюдались резкие количественные различия в интенсивности углеводородных катионов для изомерных соединений, имеющих различное положение алкильной группы или атома серы в гетероцикле. Были исследованы эффекты вводимых алкильных (аралкильных) групп на региоселективную фрагментацию сульфониевых ионов. Схожие качественные отличия, пригодные для различения изомеров, были отмечены как в спектрах, полученных в условиях ИЭР, так и МАЛДИ. Различие этих методов состоит лишь в отличающехся интенсивностях некоторых пиков.
