Космонавт России. Родился 5 сентября 1929 года в деревне Шоршелы Мариинско-Посадского района Чувашской АССР (ныне Чувашской Республики). В 1947 году закончил Мариинско-Посадский лесотехнический техникум и по распределению был направлен на работу мастером треста «Южкареллес» на заготовке леса в Карелии. В Карелии проработал до 1950 года, когда был призван в ряды Советской Армии. Первоначально занимался на курсах воздушных стрелков, а в августе 1951 года был принят во Фрунзенское военное авиационное училище летчиков. После окончания в 1954 году училища служил в авиационных частях в Подмосковье. В 1960 году был зачислен в отряд советских космонавтов (1960 Группа ВВС № 1). Прошел полный курс подготовки к полетам на кораблях типа Восток. Являлся дублером во время полета корабля Восток-2 (август 1961 г.). 11 - 15 августа 1962 года совершил свой первый космический полет на корабле Восток-3. Впервые в мире был совершен групповой космический полет двух пилотируемых кораблей (Восток-3 и Восток-4). Полет продолжался 3 суток 22 часа 22 минуты. После полета продолжал подготовку в отряде космонавтов, с 1963 по 1968 год являлся командиром отряда космонавтов. В 1963 году женился на первой в мире женщине-космонавте Валентине Владимировне ТЕРЕШКОВОЙ. Без отрыва от основной работы в 1968 году закончил Военно-воздушную инженерную академию имени .
В 1968 - 1974 годах - заместитель начальника Центра подготовки космонавтов имени . Проходил подготовку к полету по «лунной» программе, являлся командиром одного из экипажей. После закрытия советской «лунной» программы готовился к полетам на кораблях типа Союз. Являлся командиром дублирующего экипажа при полете космического корабля Союз-8 (октябрь 1969 года). 1 - 19 июня 1970 года совершил свой второй космический полет в качестве командира корабля Союз-9. На тот момент это был самый длительный космический полет. После приземления из-за того, что космонавты мало занимались физическими упражнениями во время полета, возникли проблемы с адаптацией организма к земным условиям. Космонавты себя плохо чувствовали, не могли ходить. Это состояние в медицинской литературе получило название «эффект Николаева». Полет продолжался 17 суток 16 часов 58 минут 55 секунд. За два рейса в космос налетал 21 сутки 15 часов 20 минут 55 секунд. В 1974 году был назначен первым заместителем начальника Центра подготовки космонавтов и прослужил в этой должности до выхода в отставку.
Депутат Верховного Совета РСФСР 6 - 11-го созывов. Народный депутат РСФСР с 1990 г. по 1993 г.
Дважды Герой Советского Союза. Награжден двумя орденами Ленина, орденами Трудового Красного Знамени, Красной Звезды, медалями. Награжден золотой медалью имени , золотыми медалями «Космос», де Лаво и имени (FAI). Герой Социалистического Труда НРБ. Герой Труда ДРВ. Герой МНР. Награжден орденами Георгия Димитрова, Кирилла и Мефодия (Болгария), Знамени I степени с бриллиантами (Венгрия), Сухэ-Батора (Монголия), Звезды II класса (Индонезия), Ожерелье Нила (Египет). Удостоен премий имени Даниэля и Флоренс Гуггенхеймов. Почетный член Международной академии астронавтики. Лауреат Государственной премии СССР (1981 г.). Почетный гражданин городов Калуга, Смоленск, Ржев, Махачкала, Нальчик, Каспийск (Россия), Караганда (Казахстан), Дархан (Монголия), София, Петрич, Стара-Загора, Варна, Плевен (Болгария), Карлови-Вари (Чехия), Буира (Алжир). Именем Николаева назван кратер на Луне.
Автор книг «Встретимся на орбите» и «Космос - дорога без конца».
3 июля 2004 г. – На 75-м году жизни скоропостижно скончался в г. Чебоксары. По данным Министерства здравоохранения Чувашской Республики, смерть наступила от обширного повторного инфаркта миокарда, осложненного кардиогенным шоком и тяжелым нарушением ритма сердца.
6 июля 2004 г. – В Чувашском государственном академическом драматическом театре им. прошла церемония прощания с . Состоялся траурный митинг и похороны в с. Шоршелы.
