Влияние различных катализаторов на процесс гидрокрекинга гудрона

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ПРОЦЕСС ГИДРОКРЕКИНГА ГУДРОНА

, , И. Кольчикова, ,

Институт нефтехимических процессов им. НАН Азербайджана, г. Баку

Проспект Ходжалы, 30, Баку, Az 1025, Азербайджан

Fax: [phone]  E-mail: *****@***com

Основной задачей нефтеперерабатывающей промышленности на современном этапе является вовлечение в переработку все более тяжелых нефтяных фракций с повышенным содержанием высококипящих соединений, а также углубление переработки нефти с целью увеличения производства качественных моторных топлив и сырья для нефтехимии.

Главной особенностью всех существующих технологий гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков является применение каталитических систем с нанесением активных элементов. Структура таких катализаторов накладывает ограничения на качество перерабатываемого сырья, в частности по содержанию каталитических ядов. Нанесенные на различные пористые носители - алюмо-силикатные, цеолитные, углеродные и др. активные каталитические центры, имеющие форму шара, сферы, таблетки, черенков и т. д., располагаются на поверхности и в порах носителей. В условиях процесса термокаталитической деструкции тяжелых остатков поверхность и поры носителя покрываются высокомолекулярными (асфальто-смолистыми) компонентами сырья и образующимися в процессе продуктами уплотнения, что сопровождается блокированием активных каталитических центров и быстрой дезактивацией катализатора. Выявлено, что наноразмерные частицы катализаторов гидроконверсии сырья, а также специальная технология их формиро-вания в зоне реакции лишены этих недостатков [1-5].

В настоящей работе приведены основные результаты исследования процесса гидрокрекинга гудрона смеси Бакинских нефтей в присутствии высокодисперсного наноструктурного суспензированного катализатора под низким давлением для выработки дополнительного количества светлых нефтепродуктов и углубления переработки нефти. В качестве микрокаталитической добавки использовали разные наноразмерные катализаторы, в количестве 1.0-2.5% мас. на гудрон.

Применяемые в процессе катализаторы Ni/Каолинит, Ni/Fe/Каолинит готовили методом пропитки. Для синтеза Ni/Al2O3 исходный носитель ?-Al2O3 получали методом гидролиза каталитического комплекса на основе металлического алюминия и 1,2-дихлорэтана. В качестве растворителя использовали жидкие парафиновые углеводороды С7 - С14, температура процесса - 80-85°С. Далее комплекс, полученный из соединений AlCl3, AlRCl2, AlR2Cl подвергался гидролизу. В процессе гидролиза катализатора был получен гидроксихлорид алюминия, который в дальнейшем подвергался термической обработке. Из раствора в результате технического производства был получен ?-Al2O3.

Для проведения  гидрокрекинга гудрона (ГКГ) процесс приготовления каталитических систем методом пропитки природных минералов осуществлялся следующим образом:

Диспергированные каталиические системы Ni/Каолинит, Ni/Fe/Каолинит были получены пропиткой высушенного при 150?C минерала каолинита водными растворами соли NiCl2 (5%) и смеси солей NiCl2, FeCl3 (5%), дальнейшим выпариванием  их при 150?C и термической обработкой в течение 4 часов при 850?C в атмосфере гелия на приборе CVD (Chemical vapor deposition). Для перевода природного морденита (Нахчиванского месторождения) в диспергированное состояние образцы подвергались термической обработке в атмосфере гелия  при 850?C в течение 4 часов.

Опыты проводились во вращающемся автоклаве (емкостью 1л), при температуре 400 – 4500С, давлении 0.5 – 6 МПа. Полученный гидрогенизат после фильтрации от каталитической добавки и отложившихся на ней коксообразных продуктов, а также металлов Ni, V и Fe, Cu, подвергался разгонке с выделением бензиновой (н. к.-2000С), дизельной (200-3600С) фракций и остатка (>3600C).

Результаты влияния катализаторов на процесс гидрокрекинга гудрона (P - 0.5МPа, Т -440°C) приведены в таб.1. Как видно из таблицы 1 в результате термокрекинга гудрона с участием водорода (без катализатора) образуется 15% бензиновой и 22% дизельной фракции. При проведении аналогичного процесса в присутствии 1% каолининита, модифицирован ного 5% Ni выход бензиновой фракции возрастает с 15% до 32,8%, дизельной фракции уменьщается с 22% до 19,8%, а выход газов и кокса уменьшается с 18% до 12% и с 13% до 6%, соответственно.

Как видно из таблицы 2, несмотря на то, что при гидрокрекинге гудрона с участием каолининита (1%), модифицированного Ni, Fe (5%) и Al2O3/Ni (1%) выходы светлых нефтепродуктов почти не различаются (таб.1), фракционные составы полученных бензиновых фракций разные, т. е. содержание изопарафинов в составе бензина составляет 37-42 % против 29-32% без катализатора и в присутствии каолинита. Это, по-видимому, связано с природой модифицированных переходных металлов. Кроме того, бензиновая фракция, полученная при гидрокрекинге гудрона с каталитической добавкой, характеризуется низким содержанием непредельных углеводородов и октановым числом 66 – 70 пунктов по исследовательскому методу.

Таблица 1

Материальный баланс процесса гидрокрекинга гудрона в присутствии различных катализаторов (P - 0.5МPа, Т -440°C)

Выход продуктов, %мас.	без катали - затора	1%, Ni/Каоли-нит	1% Ni/Fe/Као-линит	1% Ni/Al2O3	1% морденит
Газ С1­С4	18	12.0	7.5	14	28.0
Бензин н. к.-200°С	15	32.8	31.60	28	26.4
Фракция  200-360°С	22	18.8	23.70	26	19.8
?фракции <360°С	37	52	55	54	46.2
Остаток >360°С	32	30,4	30.0	26	13.8
Кокс	13	6.0	7.5	6.0	12.0

Таблица 2

Качественные показатели продуктов полученных при гидрокрекинге гудрона в присутствии различных катализаторов (P-0.5МПа, t-440°C)

Показатели	Без катализатора	1% Каолинит	1% Al2O3/Ni	1% Каолинит /Ni/Fe
Бензиновая фракция
Плотность при 20°С, кг/м3	0.714	0.698	0.665	0.710
Углеводородный состав, % мас:
н-парафины	36.0	43.16	40.10	39.02
изо - парафины	32.0	32.36	42.10	36.65
Олефины	10.0	2.01	1.60	2.00
Нафтены	15.0	15.10	13.05	11.23
Ароматика	7.0	7.37	3.15	11.10
Октановое число, по и. м.	63.90	63.91	70.33	69
Содержание серы, % мас.	0,13	0.0635	0.0398	0,390
Йодное число, г J2 /100г	19	17	5	6
Дизельная фракция
Плотность при 20°С, кг/м3	0.853	0.849	0,845	0,842
Вязкость, 20oC, мм2/с	3.7	3.2	3,0	3,1
Содержание смол, мг/100 мл	88	33	27	25
Содержание серы, %мас.	0.093	0.0810	0.0750	0,070
Йодное число, г J2/100г	19.5	7.4	6,5	7,0

Анализ качества бензиновой и дизельной фракций показывает, что после дополнительной легкой гидроочистки получаемые продукты могут быть рекомендованы как компоненты к топливам.

Список литературы

, , // Термокаталитическая переработка нефтяных остатков в присутствии цеолитов и горючих сланцев. Химия твердого топлива. 2009. № 1. С.31-39. , // Термолиз мазута и гудрона с активирующими добавками для получения светлых нефтяных фракций. Химия твердого топлива. 2009. №3. С.30-36. Переработка тяжелых нефтяных остатков с использованием различных добавок. Химия твердого топлива. 2006. № 6. С.57-62. , , «Установка гидрокрекинга T-Star ООО» Лукойл-Пермнефтеоргсинтез. Химия и технология топлив и масел. 2009. № 1. С.17.  , , и др. ХТТМ 2000. № 9.С.7-10.