Методы синтеза многоэлементных оксидов

Методы синтеза многоэлементных оксидов

Большое значение для получения ВТСП-образцов с высокими свойствами имеет изготовление качественных прекурсорных порошков. Среди методов получения таких YBa2Cu3O7-x (далее YBCO) порошков назовем следующие: стандартная реакция твердых фаз и химическое осаждение, плазменный спрэй, высушивание в жидком азоте, высушивание спрэя и окислительный синтез, метод золь-геля, ацетатный метод и газофазная реакция. Стандартная процедура получения сверхпроводящих керамических порошков включает несколько этапов. Сначала исходные материалы смешиваются в определенном молярном отношении с помощью соответствующего процесса «перемешивания-размола» или жидкофазного смешивания. При этом однородность смеси ограничивается размерами частиц, и наилучшие результаты достигаются для частиц с размерами меньшими 1 мкм. В ультратонких порошках (с размерами частиц гораздо меньшими 1 мкм) часто наблюдается сегрегация частиц, ухудшающая их перемешивание. Данная проблема может быть минимизирована при использовании жидкофазного смешивания, обеспечивающего контроль композиции и химическую однородность. Кроме того, эта технология ликвидирует загрязняющее влияние среды при размоле и перемешивании порошков. В многокомпонентных средах, таких как ВТСП, процесс смешивания играет ключевую роль в получении высокой фазовой чистоты. Высококачественная смесь обеспечивает ускорение реакций. Таким порошкам при кальцинации требуются меньшие температуры и время для достижения желательной фазовой чистоты. Следующим шагом является высушивание или удаление растворителя, что необходимо для сохранения химической однородности, достигнутой в процессе смешивания. Для многокомпонентных (ВТСП) систем удаление растворителя при медленном испарении может привести к очень неоднородному осадку, вследствие различной растворимости компонент. Для минимизации этой проблемы используются различные технологии, включающие, в частности, процессы сублимации, фильтрации и др. После высушивания порошки подвергаются кальцинации в контролируемой атмосфере для достижения конечной структурной и фазовой композиции. Режим реакций для YBCO-системы определяется технологическими параметрами, такими как: температура и время кальцинации, скорость нагревания, атмосфера (парциальное давление кислорода) и исходные фазы. Порошки также могут быть непосредственно синтезированы из раствора с помощью технологии пиролиза или получены электроосаждением с помощью пропускания тока через раствор. При этом даже небольшие флуктуации композиции могут привести к формированию нормальных (несверхпроводящих) фаз, таких как: Y2BaCuO5, CuO и BaCuO2. Использование углеродсодержащих прекурсоров также осложняет формирование фазы YBa2Cu3O7-x и приводит к понижению сверхпроводящих свойств. В свою очередь, порошок для получения сверхпроводящих пленок состава Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O (далее BSCCO) может быть изготовлен с помощью твердофазной реакции, соосаждения, пиролиза аэрозоль-спрэя, технологии обжига, высушивания замораживанием, метода жидкого смешивания, микроэмульсии или метода золь-геля. Стандартными подходами для получения сверхпроводящих прекурсорных порошков, используемых при изготовлении BSCCO-лент и проводов, являются, так называемые методы синтеза «одного порошка» и «двух порошков». В первом случае прекурсор получается в результате кальцинации смеси оксидов и карбонатов. Во втором - проводится обжиг смеси двух купратных соединений.

Разработка новых методов синтеза современных материалов с заданными функциональными свойствами является одним из приоритетных направлений развития науки и техники.

К качеству металлооксидных или других порошковых материалов предъявляют высокие требования, которые требуют соответствующей технологии. Данные процессы должны быть экономичными, высокопроизводительными, экологически чистыми. Стоит заметить, что такая технология должна опираться на новейшие научные достижения в области физической химии, физики и химии твердого тела, физико-химической механики дисперсного состояния, химической кинетики и других отраслей науки. Технологии получения металлооксидных порошков, удовлетворяющей всем выше перечисленным требованиям, нет. В настоящее время известно большое количество способов и процессов получения металлооксидных порошковых материалов. Это позволяет получать порошки требуемых свойств на основе выбора наиболее эффективной и рациональной технологии.

Сложнооксидные материалы функциональной электроники, в частности магнитные, сегнетоэлектрические, высокотемпературные сверхпроводники получают твердофазным синтезом из исходных оксидов, карбонатов и других металлов с использованием многократного перемалывания и высоких температур синтеза. Применяемые растворные методы (золь-гель, крио - химический, гидротермальный и другие) не универсальны и в ряде случаев требуют сложного оборудования и высокой стоимости реактивов [1].

Что касается синтеза ВТСП-пленок (как YBCO, так и других систем), то в общем случае применяются одно (in situ) и двухстадийные (ex situ) методы. В первом случае, кристаллизация пленок происходит непосредственно в процессе их напылении и при соответствующих условиях осуществляется их эпитаксиальный рост. Во втором случае, пленки сначала напыляются при небольшой температуре, недостаточной для формирования необходимой кристаллической структуры, а затем они обжигаются в атмосфере O2 при температуре, обеспечивающей кристаллизацию необходимой фазы (например, для пленок YBCO это температура 900-9500°С). Большинство одноэтапных методов реализуется при температурах значительно более низких, чем те, которые требуются для получения пленок в две стадии. Высокотемпературный обжиг формирует крупные кристаллиты и шероховатую поверхность, определяющие низкую плотность критического тока. Поэтому, изначала, in situ методы обладают преимуществом. По способам получения и доставки на подложку компонентов ВТСП различают физические методы напыления, включающие всевозможные испарения и напыления, а также химические методы осаждения.

Методы вакуумного соиспарения (methods of vacuum co-evaporation) подразумевают одновременное или последовательное (слой за слоем) соосаждение компонентов ВТСП, испаряемых из различных источников с помощью, например, электронно-лучевых пушек или резистивных испарителей. Получаемые по такой технологии пленки уступают по своим сверхпроводящим свойствам образцам, изготавливаемым методами лазерного или магнетронного напыления. Методы вакуумного соиспарения используются при двухстадийном синтезе, когда не имеют принципиального значения структура пленок, напыляемых на первом этапе, и содержание в них кислорода.

Лазерное испарение (laser evaporation) высокоэффективно при напылении ВТСП-пленок. Этот метод прост в реализации, имеет высокую скорость напыления и позволяет работать с небольшими мишенями. Его главным достоинством является одинаково хорошее испарение всех химических элементов, содержащихся в мишени. При испарении мишеней при определенных условиях можно получить пленки такого же состава, как и сами мишени. Важными технологическими параметрами являются: расстояние от мишени до подложки, а также давление кислорода. Их правильный выбор позволяет, с одной стороны, не допустить перегрев растущей пленки энергией плазмы, испаренной лазером, и соответствующее образование слишком крупных зерен, а с другой - установить энергетический режим, необходимый для роста пленки при возможно более низких температурах подложки. Высокая энергия напыляемых компонентов и присутствие в лазерном факеле атомарного и ионизированного кислорода позволяют изготовлять ВТСП-пленки в одну стадию. При этом получаются монокристаллические или высокотекстурированные пленки с С ориентацией (ось С перпендикулярна плоскости подложки). Основными недостатками лазерного испарения являются: (а) малые размеры области, в которой можно напылить стехиометрические по составу пленки; (б) неоднородность их толщины и (в) шероховатость поверхности. Вследствие сильной анизотропии ВТСП хорошие транспортные и экранирующие свойства имеют только пленки с С-осной ориентацией. В то же время, пленки с а-осной ориентацией (ось а располагается в плоскости подложки ab), имеющие большую длину когерентности в направлении, перпендикулярном поверхности, и отличающиеся высокой гладкостью, удобны для изготовления качественных ВТСП джозефсоновских переходов, состоящих из последовательно напыленных слоев «ВТСП - нормальный металл» (или «диэлектрик - ВТСП»). Пленки со смешанной ориентацией нежелательны во всех отношениях.

Магнетронное распыление (magnetron scattering) позволяет в один этап получить пленки YBCO, не уступающие по своим сверхпроводящим свойствам образцам, выращенным методом лазерного испарения. При этом они имеют более однородную толщину и более высокую гладкость поверхности. Как и при лазерном испарении, образование плазмы при магнетронном распылении порождает высокоэнергетичные атомы и ионы, позволяющие одностадийное получение ВТСП-пленок при невысоких температурах. Здесь также важно расстояние «мишень - подложка». При близком расположении мишени от подложки и недостаточном давлении среды, подложка подвергается интенсивной бомбардировке отрицательными ионами кислорода, разрушающими структуру растущей пленки и ее стехиометрию. Для решения этой проблемы используется ряд подходов, включающих защиту подложки от бомбардировки высокэнергетичными ионами и ее расположение на оптимальном расстоянии от газоразрядной плазмы для обеспечения высокой скорости напыления и успешного роста пленки при максимально низких температурах. Полученные in situ тонкие YBCO-пленки, которые были изготовлены методом вне осевого магнетронного распыления и имели оптимальные электрические свойства, уже продемонстрировали температуру сверхпроводящего перехода и плотность критического тока, соответственно: Tc= 92 К и Jc= 7•106 А/см2. Разновидности импульсного лазерного напыления, используемые для получения пленок и проводов YBCO с высокой текстурой, изготавливаемых на различных моно - и поликристаллических подложках с подслоями и без них, позволяют достичь плотности критического тока Jс=2,4•106 А/см2 при температуре 77 К и нулевом магнитном поле.

1 Твердофазный синтез

В последнее время активно исследуют твердофазные процессы с применением ионных электролитов. Для данных исследований имеет большое значение создание твердых электролитов, которые работают в широком температурном интервале. Широко известны твердые электролиты, работающие при высоких температурах (более 1000 К).

В основе твердофазного синтеза лежат химические реакции, в которых, по крайней мере, хотя бы один из реагентов находится в виде твердого вещества. Такие реакции называются гетерогенными или твердофазными. Они существенным образом отличаются от реакции в растворах или в газовой фазе, в которых ионы и молекулы весьма подвижны и не существует никаких кинетических ограничений. Твердофазные реакции с участием кристаллических компонентов характеризуются ограниченной подвижностью их атомов или ионов и сложной зависимостью от многих факторов. К ним относятся такие, как химическая структура и связанная с ней реакционная способность реагирующих твердых веществ, природа и концентрация дефектов, состояние поверхности и морфология реакционной зоны, площадь контакта взаимодействующих реагентов, предварительная механохимическая активация и ряд других. Все отмеченное обусловливает сложность механизмов гетерогенных реакций. Изучение гетерогенных реакций основывается на химии твердого тела, химической физике и физической химии поверхности твердых тел, на законах термодинамики и кинетики.

К настоящему времени нет единой классификации большого разнообразия гетерогенных реакций. Связано это с трудностью выбора критерия в качестве основы такой универсальной классификации. По химическим критериям реакции подразделяются на реакции окисления, восстановления, разложения, соединения, обмена и т. д. Наряду с указанным критерием широко используется в качестве основного критерий физического состояния реагентов.

Характерной чертой всех гетерогенных реакций является существование, и локализация на границе раздела фаз реакционной зоны. Реакционная зона, как правило, малой толщины разделяет две области пространства, занятые веществами различного состава и с различными свойствами. Причины образования реакционной зоны обычно делятся на две группы: относительная медленность процессов диффузии и химические причины. Последняя группа обусловлена большой реакционной способностью находящихся на поверхности твердого реагента или на поверхности раздела двух имеющихся фаз атомов или молекул [2]. Известно, что поверхность твердого или жидкого вещества обладает свойствами, отличными от объемных свойств компактного образца. Это делает свойства поверхности раздела фаз специфичными. Именно здесь происходит существенная перестройка кристаллической упаковки, снижаются напряжения между двумя кристаллическими решетками, происходит изменение химического состава [3].

Полнота протекания твердофазного синтеза, а значит и качество конечного продукта, существенно зависят от предыстории шихты. Важно учитывать следующие факторы: модификации исходных веществ, их дисперсность и гранулометрические характеристики, наличие намола материала мелющих тел и футеровки мельницы, время и температуру синтеза, состав атмосферы, при которой происходит синтез и т. д.

Начальным процессом твердофазного метода приготовления керамики является создание порошка однородной смеси тонкодисперсных сырьевых компонентов, в качестве которых обычно используют оксиды, карбонаты, нитраты,  оксалаты и некоторые другие, легко разлагающиеся соли различных металлов. Необходимо выбирать модификации исходных веществ, имеющие наименьшую энергию активации, поскольку они будут более реакционно-способны, что снизит температуру синтеза.

Порошки, взятые в стехиометрических соотношениях, подвергают гомогенизации и измельчению в специальных помольных агрегатах.

В лабораторных условиях используют фарфоровые или яшмовые ступки. В современном керамическом производстве применяют высокодисперсные порошки с размерами частиц порядка 1000 нм и менее. Такие порошки часто выделяют в отдельный класс материалов, т. к. им присущ ряд характерных свойств, не зависящих от химической природы вещества. Специфика этих свойств усиливается по мере уменьшения размера частиц и заключается в доминировании поверхностных свойств над другими физико-химическими свойствами, чем объясняется высокая активность порошков для разного рода взаимодействий. Свойства поверхности обусловлены методами получения и природой материала.

По мере повышения дисперсности усиливается взаимодействие между частицами порошка, приводящее к их агрегированию. Основной причиной агрегирования порошков является стремление системы к уменьшению ее поверхностной энергии под действием сил когезии (сил Ван-дер-Ваальса), кулоновского (для заряженных частиц) или механического взаимодействий.  Связь между частицами может оказаться настолько прочной, что разъединить их невозможно, и тогда приходится иметь дело с частицами - агрегатами как с целым. Каждый такой агрегат помимо некоторого среднего размера и внешней поверхности имеет еще и развитую внутреннюю поверхность, которую необходимо учитывать. Для предотвращения слипания частиц при помоле в систему вводят ПАВ (воду или спирт), которые оказывают расклинивающее действие и понижают энергию системы [4].

При выборе способа синтеза необходимо учитывать специфическую особенность твердых тел, которая заключается в том, что их реакционная способность не определяется однозначно их химическим или фазовым составом. Активность твердофазных реагентов существенно зависит от состояния кристаллической решетки и значительно возрастает в случае наличия неравновесных дефектов.

Наиболее распространенный и эффективный метод активирования реагентов связан с варьированием термической и химической предысторией приготовления реагентов, что позволяет изменять тип его кристаллической структуры (получать метастабильные, полиморфные модификации, генерировать различного вида несовершенства структуры, получать соединения аномального химического состава с повышенным химическим потенциалом одного из компонентов и т. п.). Для  активирования твердых фаз широко используют легирование, механоактивацию, термообработка (тепловой взрыв, самораспространяющийся высокотемпературный синтез).

Кинетика образования при твердофазном синтезе новых структур определяется: коэффициентами диффузии атомов и их зависимостью от температуры, образованием в реакционной зоне фаз постоянного и переменного состава, зарождением зон конечного продукта с системой протяженных и точечных дефектов и т. д. К сожалению, несмотря на исследования физико-химических процессов образования оксидных перовскитов, до настоящего времени не проведены теоретические оценки необходимой совокупности термодинамических параметров для успешного синтеза перовскитов любого задаваемого состава. Определены лишь некоторые общие требования к атмосфере, в которой проводится синтез (окислительные, восстановительные, нейтральные среды), области параметров устойчивого синтеза некоторых перовскитов, а также очевидные требования к гомогенизации смесей.

Следует отметить, что отсутствие до настоящего времени систематического подхода к изучению процесса синтеза сегнетоматериалов, приводит к плохой повторяемости результатов при массовом производстве того или оного материала. При синтезе свинец содержащих перовскитов, которые являются основой многих сегнетокерамических материалов, особое внимание следует уделить заданной стехиометрии составов. Это связано в первую очередь с повышенной способностью возгонки оксидов свинца при повышенных температурах обжига. На этом пути апробированы различные способы: заведомое нарушение стехиометрии смесей исходных продуктов с ожидаемой коррекцией на потери при температурах синтеза, создание замкнутых капсул для компенсации потерь избыточным давлением паров оксида свинца или применение различных засыпок и другие [5].

Факторами твердофазных реакций являются: площади контактов кристаллитов исходных компонентов, скорости зародышеобразования новых фаз, скорости диффузии (особенно в продукте реакции). Площади реагирующих поверхностей определяются пределами перемешивания реагентов. Их увеличению способствует прессование заготовленной шихты перед синтезом. Зародышеобразование облегчается при структурном подобии фаз. Реакционная способность зависит от дефектов структур, как исходных компонентов, так и образующегося вещества, которые могут быть вакансиями, межузельными ионами, дислокационными трубками и т. д. Весьма важны при синтезе возможности образования фаз переменного состава, изменения скоростей диффузии при скалывании фаз из-за разностей молярных объемов.

При нагреве смеси исходных компонентов происходит твердофазная реакция, которая осуществляется диффузионным путем, причем парциальные коэффициенты диффузии компонентов, как правило, различны. Это накладывает определенные особенности на протекание реакции и является причиной перемещения фронта между контактирующими веществами (эффект Киркендалла) и одновременно возникновения диффузионной пористости благодаря коагуляции вакансий в веществе, обладающем большим коэффициентом диффузии.

Различные области применения твердофазных материалов предъявляют разные, часто противоположные требования к перечисленным выше структурным характеристикам и, следовательно, требуют применения разных синтетических методов. Поэтому лучше сказать, о методах синтеза не твердофазных веществ, а твердофазных материалов и в каждом случае выбирать метод синтеза с учетом области последующего применения получаемого продукта [6].

Список используемой литературы

Marting C. Hervieu M., Huve M. // Lead-mercury-based superconductors – the 1212-cuprate Pb0.7Hg0.3Sr2+XCa0.7Nd0.3-XCu2O7- Delta and the new oxycarbonate Pb0.7Hg0.3Sr4CU2CO3O7. – 1994. Tang K. B., Xu X. W., Qian Y. T. // (Hg, Pb)Sr-2(Ln, Ce)(2)Cu2OZ(LN=GD, ND), a new family of mercure-lead-based superconducting cuprates. – 1995. Scott W. L., O’Donnel, M. J. b. Chem., 2009 . Гетерогенные химические реакции. – М.: – Наука, 1980. Сегнетоэлектрические конденсаторы. – Госэнергоиздат, 1998. , // Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. – 2007.