Особенности углекислотной конверсии метана на MoO3, MoOx-C и ?-Mo2C

УДК 541.1+ 544.478 +544.476.2

ОСОБЕННОСТИ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА НА MoO3,  MoOx-C и ?-Mo2C.

© *+1, 1, 1,  1, 2.

1 Кафедра физической и коллоидной химии, Российский университет дружбы народов, ул. Миклухо-Маклая,. 117198. Москва. Россия.  Тел.: [phone]. E –mail: *****@***ru

2 Кафедра коллоидной химии, РХТУ им. ,  Миусская пл.,.

125047. Москва. Россия. Тел.: (499) 972 – 44 – 38. E –mail: *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: углекислотная конверсия метана, диоксид углерода, каталитические системы, карбиды, молибден.

Аннотация

Исследована каталитическая активность в  углекислотной конверсии метана систем на основе оксидов и карбидов молибдена, показаны перспективность данного направления. Установлено, что различия в каталитической активности связаны с природой и структурой частиц: максимальные конверсии метана и диоксида углерода наблюдаются при использовании в качестве катализатора многогранных частиц  ?-Mo2C с гексагональной плотноупакованной кристаллической решеткой. Предположено, что углекислотная конверсия метана на оксидных и восстановленных катализаторах протекает по разным маршрутам: либо через образование карбонатных комплексов, либо частиц СНх и С.

Введение

Синтез-газ (смесь H2 и CO) служит исходным сырьем для производства многих химических и нефтехимических продуктов (метанол и другие оксигенаты, продукты синтеза Фишера-Тропша), а также используется для восстановления железной руды. Среди существующих способов его получения  перспективным является получение синтез-газа углекислотной (сухой) конверсией метана, т. к.  получаемый синтез-газ имеет низкое отношение Н2/СО, близкое к единице, что позволяет использовать его для синтеза Фишера-Тропша, в данном процессе  утилизируются сразу два парниковых газа (СО2 и СН4), в качестве исходного сырья можно использовать природный газ.

Катализаторы на основе оксидов и карбидов переходных металлов (Fe, Mn, Мо и W) [1-3]  являются альтернативой катализаторам на основе никеля и благородных металлов, в отличие от которых карбиды не склонны к спеканию, зауглероживанию и отравлению сернистыми соединениями, однако их стабильность зависит от состава реакционной смеси.

Экспериментальная часть

В качестве катализаторов углекислотной конверсии метана были исследованы системы из порошкообразных триоксида молибдена MoO3, смешанного оксида молибдена MoOx-C и карбида молибдена ?-Mo2C.  Методика получения оксидов молибдена и их термопрограмированного карбидирования описана в [4].

Исследования образцов проводилось на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500 (Япония) с CuK? - излучением. Идентификацию фаз, входящих в состав исследуемых объектов, проводили в соответствии с данными картотеки JCPDC и с литературными данными.

Электронно-микроскопические исследования и энергодисперсионный анализ (EDX или EDS - Energy-dispersive X-rayspectroscopy) проводились на микрозондовом комплексе на базе растрового (сканирующего) электронного микроскопа «Jeol JSM-6408LV» с комбинированной системой рентгеноспектрального микроанализа, объединяющей энергодисперсионный«INCA-Energy 350» и волновой дифракционный четырехкристальный спектрометр «INCAWave 500» (кристаллы LiF200, ТАР, PET и LSM-80N).

Удельную поверхность порошков определяли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота.

Анализ кислотно-основных свойств поверхности исследуемых образцов проводили  по адсорбции пиридина (Py). Концентрации последних в растворах определяли по УФ – спектрам с использованием  однолучевого сканирующего спектрофотометра СФ-103.Гиббсовскую адсорбцию (Г, моль/г) рассчитывали по формуле:

,

где V – объем раствора (4 мл); m – масса образца (0,01г); D0 и  D - оптическая плотность в максимуме поглощения Py (Bac) до и в течение адсорбции; l – толщина кюветы (1 см); ? – молярный коэффициент поглощения (экстинция, ?Py=2•106 л/(моль•см)). Аналитическая полоса поглощения ?max(Py)=253нм не изменялась в присутствии адсорбента. Спектры регистрировались при комнатной температуре в течение 30 мин  и после выдерживания образцов в растворах в течение 24ч.

Каталитическую активность определяли, подавая смеси газов при соотношении компонентов СН4:СО2 = 1:1; 1.3:1; 2.3:1; 1:3.37; 1:1.45.Опыты вели  в проточной каталитической установке при атмосферном давлении и объемных скоростях 0.5 – 1.0 л/ч,  в интервале температур 523-1223 К. Катализаторы (массой 0.3-0.4 г), представляющие собой порошки со средним диаметром гранул 100 нм,  помещали в кварцевый реактор (dреактора = 1 см) с впаянным кварцевым фильтром, предотвращающим унос частиц. Через устройство отбора пробы (0.115 мл) газовая смесь из реактора подавалась для анализа на хроматограф Кристалл 2000М  с  детекторами по теплопроводности и пламенно-ионизационным, соединенными последовательно. Разделение анализируемой смеси осуществлялся на колонке длиной 2 м, диаметром 3 мм, заполненной Порапаком Q при следующих температурно-программируемых режимах: определение  компонентов  Н2, СО при Тколонки = 30°С;  СО2, СН4  при Тколонки = 60°С;  Н2О – подъем температуры колонки до 110°С (скорость нагрева на каждом участке - 40°С в мин), Тдетекторов=150°С, общее время анализа – 5 мин. В качестве газа-носителя  использовался аргон для возможности детектирования водорода. Конверсии и скорости расходования метана и углекислого газа, а также образования продуктов реакции W (моль/час?гаф) или удельная каталитическая активность (УКА)  измерялись после достижения стационарного состояния, о котором судили по постоянству площадей хроматографических пиков и рассчитывали на единицу массы активной фазы катализатора.

В начале каталитических опытов образцы карбидов и оксидов молибдена подвергались восстановительной обработке в токе водорода при ступенчатом подъеме температуры от 293 до 773 К в течении 3-5 часов.

Результаты и их обсуждение

Образование карбидов молибдена из триоксидов возможно с использованием различных карбидирующих агентов. В случае использования в качестве источника углерода метана, образуется смесь карбидов ?-Мо2С  (термодинамически стабильный карбид с гексагональной плотноупакованной кристаллической решёткой) и ?-МоС1-х (метастабильный карбид или оксикарбид МоОхСy с гранецентрированной кубической решёткой) [4]. Процесс ТПК проходит через две последовательные стадии, наблюдаемые при различных температурах – стадию восстановления и стадию карбидирования:

1) МоО3 + Н2 = МоО2 + Н2О (восстановление, начинается при 783-803 К),

2) 2МоО2 + 5СН4 = ?-Мо2С + 4СО + 10Н2 (карбидирование, начинается при 903-953К).

Изменение морфологии частиц триоксидов молибдена, происходящее при карбидировании в различных условиях, видно на соответствующих электронных фотографиях (рисунок 1). Частицы триоксида молибдена имеют форму пластин, из которых в процессе ТПК образуются частицы карбидов, имеющие форму многогранников (близкую к кубической). В процессе карбидирования крупные частицы сохраняются, однако форма составляющих их мелких частиц изменяется.

а	б	с

Рисунок 1.  Электронные фотографии порошков триоксида молибдена MoO3(а)  и карбидов молибдена ?-Mo2C(б),  ?-МоС1-х (с).

Образующиеся в процессе ТПК карбиды имеют большую удельную поверхность, чем исходные оксиды. При этом карбиды различного фазового состава имеют различную удельную поверхность – для карбидов молибдена Sуд(?-Мо2С)>Sуд(?-МоС1-х).  Характеристики исследованных образцов представлены в таблице 1.

Таблица 1. Физические свойства исследованных образцов.

катализатор	MoO3	?-Mo2C	?-МоС1-х
Sуд., м2/г	1,1 (1,4)	10(23,1)	1,27 (5,2)
Тип кристаллической решетки	орторомби-ческая	гексагональная плотноупакованная	гранецентрированная кубическая
Форма частиц	пластины	многогранники	многогранники

Перед началом исследования свойств оксида и карбидов молибдена в углекислотной конверсии метана была проведена термическая реакция при условиях, аналогичных условиям каталитических опытов («холостой» опыт). Вместо катализатора использовалась навеска мелкодисперсного кварца массой, эквивалентной массе исследованных образцов. Так как реакция углекислотной конверсии метана требует больших затрат теплоты (?H = +247кДж/моль) [1], то заметные конверсии метана и СО2, в условиях термического эксперимента, наблюдались только при температурах выше 1000 К (рис. 2).

а	б
в	г

Рисунок 2.  Температурные зависимости конверсий  метана (а) и СО2 (б) и  скоростей образования Н2 (в) и СО (г).

Температурные зависимости конверсии метана и диоксида углерода на всех исследуемых системах представлены на рисунке 2. Видно, что каталитическая активность увеличивалась в ряду МоО3 – МоОх-С – Мо2С вплоть до температуры 1173 К, а  при температуре 1223 К максимальная конверсия метана, равная 28-30 %, была получена как на образце Мо2С, так и МоОх-С (рисунок 2а).  Следует отметить, что на Мо2С конверсия метана достигала 10% уже при температуре 773 К.

Степень превращения диоксида углерода на образце МоОх-С почти в 2 раза превосходила сконверсию метана (рисунок 2б). При 1223 К  ?(СО2) составляла 45%, что почти в два раза выше значений ?(CH4). Этот же образец и ?-Mo2C оказались наиболее активными в образовании продуктов реакции (рисунок 2в, г).

Для оценки энергий активации и числа активных центров поверхности исследованных карбидов молибдена, экспериментальные данные были обработаны в координатах уравнения Аррениуса. Результаты представлены в таблице 2.

Для всех исследованных катализаторов аррениусовские зависимости продуктов имели две области линейности. Температура Т* рассчитывалась по формуле, как решение системы двух уравнений у = а + bx, где а – логарифм предэкспоненциального множителя, b = Еа/R. Наличие двух линейных участков с разными значениями энергий активации Еа указывает либо на  изменение состояния активных центров Мn+ с температурой, либо на то, что при низких температурах процесс УКМ может быть осложнен реакцией Будуара и паровой конверсией моноокида углерода. На всех исследованных катализаторах энергии активации образования СО оказались ниже соответствующих значений для Н2. На кажущиеся значения энергий активации углекислотной конверсии метана сильно влияет реакция паровой конверсии СО, что, согласно [1] отражается в их увеличении.

Таблица 2. Энергии активации и логарифмы предфактора для MoO3, MoOx-C и ?-Mo2C.

образец	MoO3	MoOx-C	?-Mo2C
T<T*	T>T*	T<T*	T>T*	T<T*	T>T*
?(СН4)1173, %	8,5	21	22
Ea(CH4)	59	21	96	17	46
lnk0(CH4)	1.5	-1.9	6.8	-0.1	3.0
Ea(CO2)	46	88	114	150	93	116
lnk0(CO2)	2.0	6.9	9.3	12.7	8.1	10.1
Ea(CO)	17	122	29	134	13	140
lnk0(CO)	-3.7	8.2	-0.6	11.2	-3.5	12.5
Ea(H2)	12	167	11	177	7	176
lnk0(H2)	-6.3	11.3	-4.7	14.6	-4.9	14.9
Ea(H2O)	22,2	109	93	11,3	141
lnk0(H2O)	-4.2	5.05	4,5	-9.3	7.8

Обозначения: ?(СН4)1173 – конверсия при 1173К соответственно, моль/ час?га. ф (га. ф – грамм активной фазы),%;Еа -  энергия активации, кДж/моль;lnko - логарифм предэкспоненты в уравнении Аррениуса.

Несмотря на наибольшие значения энергий активации конверсий СН4 и СО2 у MoOx-C, образец обладал достаточно высокой активностью, что может быть связано со структурой частиц, имеющие форму многогранников (близкую к кубической), в отличие от частиц триоксида молибдена имеющих форму пластин, а также с тем, что этот образец обладал наибольшим числом активных центров поверхности (наибольшие значения ln k0).

Частицы ?-Mo2C также имели форму многогранников и проявили еще более высокую каталитическую активность. Энергии активации конверсии метана и диоксида углерода на этом образце были значительно ниже, чем для MoOx-C. 

Для наиболее активного катализатора ?-Мо2С было проведено исследование влияния состава реакционной смеси на скорость реакции.  Результаты этих опытов представлены на рисунке 3.  Увеличение содержания СО2 в исходной смеси приводит к снижению скоростей образования как СО, так и Н2 практически при всех температурах опытов. При температуре катализа 873-973 К  максимальные количества СО и Н2 наблюдалось при содержании СО2 в исходной смеси около 60%. В то же время при температуре 1073К тенденция была обратной. Данные результаты подтверждают предположение о параллельном протекании в первом температурном интервале наряду с углекислотной конверсией метана, реакции, обратной паровой конверсии СО:

СН4 + СО2 = 2СО + 2Н2

CO + H2O - CO2 + H2

СН4 + 2СО2 = 3СО + Н2 + Н2О.

А повышение температуры подавляет вторичный процесс.

а

б

Рисунок 3. Зависимости скорости образования СО (а) и Н2(б) от состава исходной смеси.

Известно, что на активность катализаторов  влияют кислотно-основные свойства его поверхности [1, 5], поэтому была проведена серия экспериментов по тестированию электроноакцепторных центров поверхности. Из кинетических зависимостей количества адсорбированного пиридина (бензойной кислоты) определяли скорость его адсорбции, характеризующую силу кислотных центров. По тангенсу угла наклона касательной к  начальному участку определяли скорость W1, характеризующую быстрый период реакции на центрах первого типа (центры быстрой адсорбции). По тангенсу угла наклона прямых определяли скорость W2  на центрах второго типа  (медленная адсорбция). Результаты, полученные для всех исследуемых образцов представлены в таблице 3.  Так как одна молекула пиридина адсорбируется на одном кислотном центре, то количество адсорбированных молекул пиридина можно считать количеством кислотных центров поверхности. Из таблицы видно, что кислотность  MoO3 и MoOх-C  после каталитических испытаний уменьшается, как и скорости быстрой адсорбции. В тоже время для карбида молибдена наблюдалась обратная тенденция, т. е. под действием реакционной среды происходит увеличение силы кислотных центров для карбидов молибдена и  уменьшение для оксида и оксикарбида молибдена.

На основании полученных результатов предположено, что углекислотная конверсия метана на оксидных и восстановленных катализаторах протекает по разным маршрутам: на оксидных катализаторах  [3,6,7] процесс протекает по механизму, согласно которому на поверхности образуются карбонатные комплексы и продукт реакции,  СО образуется в результате восстановительного  разложения карбоната металла при его взаимодействии с углеродом (или карбидом, или СНх) или с Н2; На восстановленных образцах предполагается [3,6,7] последовательная диссоциация СН4 на поверхности с образованием частиц СНх и С и их взаимодействие с адсорбированным атомом О. Углерод карбидов молибдена, вероятно, также является одним из активных центров катализатора и участвует в процессе углекислотной конверсии. Данное предположение объясняет высокую активность карбидных систем и низкую активность оксида молибдена.

Таблица 3. Значения скоростей быстрой и медленной адсорбции,

а также значения равновесной адсорбции для исследуемых образцов.

образец	W1, ммоль/(л*с)	W2,  мкмоль/(л*с)	Nmax, ммоль/г
До катализа
MoO3	6,63	0,96	3,7
MoOх-C	0,56	0,71	1,2
?-Mo2C	0,45	1,37	0,7
После катализа
MoO3	0,05	2,95	0,4
MoOх-C	0,25	1,83	0,3
?-Mo2C	0,82	0,66	0,8

Заключение

Показана перспективность для дальнейших исследований каталитической активности в  углекислотной конверсии метана систем на основе MoO3, MoOx-C и?-Mo2C.  Установлено, что различия в каталитической активности связаны с природой и структурой частиц: максимальные конверсии метана и диоксида углерода наблюдаются при использовании в качестве катализатора многогранных частиц  ?-Mo2C с гексагональной плотноупакованной кристаллической решеткой.

Предположено, что углекислотная конверсия метана на оксидных и восстановленных катализаторах протекает по разным маршрутам: либо через образование карбонатных комплексов, либо частиц СНх и С.

Благодарность

Авторы выражает благодарность к. т.н., доценту кафедры химической технологии углеродных материалов  РХТУ им. Д. И. Скудину  и к. х.н. за предоставление образцов катализаторов и помощь при проведении их исследований.

Список литературы.

Углекислотная конверсия в синтез-газ // Российский химический журнал. 2000. Т.44. №1, с. 19-33. Mun-Sing, Ahmad Zuhairi Abdullah, and Subhash Bhatia. Catalitic technology for carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas. ChemCatChem 2009, 1, 192-208. , Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998. 361 с. Дис. на соискание степени канд. хим. наук. Углекислотная конверсия углеводородов с использованием мембранных катализаторах.  РХТУ им. . Москва. 2011. , , Дегидрирование изобутанола на медьсодержащих ванадатах висмута, журнал физической химии, 2013, том 87, № 4, с. 579–583 Bradford M. C.J. and Vannice M. A.  CO2 reforming of CH4 // Catal. Rev. Sci. Eng. 1999. V. 41. № 1. P. 1-42. , Гетерогенно-каталитические реакции диоксида углерода // Успехи химии, 1995, т. 64, № 9, с. 935.959.