Модуль 3. Лекция 5

Модуль 3. Лекция 5.

I. Тема: Электрохимические методы анализа.

  Потенциометрический анализ (потенциометрия).

II. Мотивация цели:

Электроаналитическая химия включает электрохимические методы анализа, основанные на электродных реакциях и на переносе электричества через растворы.

Применение электрохимических методов в количественном анализе базируется на использовании зависимостей величин измеряемых параметров электрохимических (разность электрических потенциалов, ток, количество электричества) от содержания определяемого вещества в анализируемом растворе, участвующего в данном электрохимическом процессе. По способу применения электрохимические методы классифицируют на прямые и косвенные.

А) Прямые методы. Измеряют электрохимический параметр как известную функцию концентрации раствора и по показанию соответствующего измерительного прибора находят содержание определяемого вещества в растворе.

Б) Косвенные методы – это методы титрования, в которых  окончание титрования фиксируют на основании измерения электрических параметров системы.

В соответствии с данной классификацией различают, например, прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование, прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование и другие.

Потенциометрический анализ (потенциометрия) основан на измерении ЭДС и электродных потенциалов как функции концентрации анализируемого раствора. Метод фармакопейный. Метод прямой потенциометрии применяется для определения концентрации ионов водорода (рН растворов), анионов, катионов металлов (ионометрия).

Потенциометрическое титрование – универсальный метод, его можно применять для индикации конца титрования во всех типах титрования: кислотно-основном,  окислительно-восстановительном, комплексиметрическом, осадительном, при титровании в неводных средах.

Метод обладает высокой точностью, большой чувствительностью: позволяет проводить титрование в мутных, окрашенных, неводных средах, раздельно определять компоненты смеси в одном анализируемом растворе, например, раздельно определять хлорид и иодид-ионы при аргентометрическом титровании.

Методами потенциометрического титрования анализируют многие лекарственные вещества, например, аскорбиновую кислоту, сульфаниламидные препараты, барбитураты, алкалоиды и другие.

Принцип метода

Потенциометрический анализ (потенциометрия) основан на измерении ЭДС и электродных потенциалов как функции концентрации анализируемого раствора.

Если в электрохимической системе — в гальваническом элементе — на электродах протекает реакция

аА + bВ -  dD + eE

с переносом n электронов, то уравнение Нернста для ЭДС Е этой реакции имеет вид:

E =E0- RT/ nF * ln[a(D)da(E)e/a(A)aa(B)b ]

где, как обычно, E° — стандартная ЭДС реакции (разность стандартных электродных потенциалов), R — газовая постоянная, Т — абсолютная

температура, при которой протекает реакция, F — число Фарадея; a(А), a(В), a(D) и а(Е) — активности реагентов — участников реакции. Уравнение (10.1) справедливо для ЭДС обратимо работающего гальванического элемента.

Для комнатной температуры уравнение (10.1) можно представить в форме

E = E0 – 0,059/n* lg [a(D)da(E)e/a(A)aa(B)b ]

В условиях, когда активности реагентов приблизительно равны их концентрации, уравнение (10.1) переходит в уравнение (10.3):

Е = Е° - RT/ nF * ln[c(D)dc(E)e/c(A)ac(B)b ]         (10.3)

где с(А), с(В), с(Е), c(D) — концентрации реагентов. Для комнатной температуры это уравнение можно представить в виде (10.4):

E = E0 - 0,059/n * lg[c (D)dc (E)e/c (A)ac (B)b ]

При потенциометрических измерениях в электрохимической ячейке используют два электрода: индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого (потенциалопределяющего) вещества в анализируемом растворе, и электрод сравнения, потенциал которого в условиях проведения анализа остается постоянным. Поэтому величину ЭДС, определяемую уравнениями (10.1)—(10.4), можно рассчитать как разность реальных потенциалов этих двух электродов.

В потенциометрии используют электроды следующих типов: электроды первого, второго рода, окислительно-восстановительные, мембранные электроды.

Электроды первого рода — это электроды, обратимые по катиону, общему с материалом электрода. Различают три разновидности электродов первого рода.

а)        Металл М, погруженный в раствор соли того же металла. На поверхности таких электродов протекает обратимая реакция:

Мn+  + nе = М.

Реальный потенциал такого электрода первого рода зависит от активности n(Мn+) катионов металла и описывается уравнениями (10.5)—(10.8).

В общем случае для любой температуры:

Е - Е° + RT/nF * ln а(Мn+).         (10.5)

Для комнатной температуры:

E = E0 + 0,059/n *  lg a(Mn+).         (10.6)

При малых концентрациях c(Мn+), когда активность a(Мn+) катионов металла приблизительно равна их концентрации:

E = E0 + RT/nF  * ln с(Мn+).         (10.7)

Для комнатной температуры:

E = E0 + 0,059n * lg c(Mn+)         (10.8)

б)Газовые электроды, например, водородный электрод, в том числе и стандартный водородный электрод. Потенциал обратимо работающего газового водородного электрода определяется активностью ионов водорода, т. е. величиной pH раствора, и при комнатной температуре равен:

Е = Е° +0,059 lg а(Н3O+) = 0,059 lg а(Н3O+) = -0,059рН,

поскольку для водородного электрода стандартный потенциал принимается равным нулю (Е° =0), а в соответствии с электродной реакцией

Н+ + е = Н

число электронов, участвующих в этой реакции, равно единице: n = 1.

в)Амальгамные электроды, представляющие собой амальгаму металла, погруженную в раствор, содержащий катионы того же металла. Потенциал таких электродов первого рода зависит от активности a(Mn+) катионов металла в растворе и активности  a(М) металла в амальгаме:

E = E0 + RT/nF *  ln a(Mn+)/a(M).

Амальгамные электроды обладают высокой обратимостью.

Электроды второго рода обратимы по аниону. Различают следующие виды электродов второго рода.

а)Металл, поверхность которого покрыта малорастворимой солью этого же металла, погруженный в раствор, содержащий анионы, входящие в состав этой малорастворимой соли. Примером могут служить хлорсеребряный электрод Ag|AgCl, KCl или каломельный электрод Hg|Hg2Cl2, KCl.

Хлорсеребряный электрод состоит из серебряной проволоки, покрытой малорастворимой в воде солью AgCl, погруженной в водный раствор хлорида калия. На хлорсеребряном электроде протекает обратимая реакция

AgCl + е = Ag + СГ

Каломельный электрод состоит из металлической ртути, покрытой пастой малорастворимого хлорида ртути (I) Hg2Cl2 — каломели, контактирующей с водным раствором хлорида калия. На каломельном электроде протекает обратимая реакция

Hg2Cl2 + 2е = 2Hg + 2СГ.

Реальный потенциал электродов второго рода зависит от активности анионов и для обратимо работающего электрода, на котором протекает реакция

МА + nе = М + Аn-

описывается уравнениями Нернста (10.9)—(10.12).

В общем случае при любой приемлемой температуре Т:

Е = Е° - RT/nF * lnа(Аn-).         (10.9)

Для комнатной температуры:

E =E0 – 0,059/n * lga(An-).         (10.10) 

Для условий, в которых активность анионов приблизительно равна их концентрации с(Аn-):

Е=Е0–RT/nF*lnc(An-)  (10.11) 

Для комнатной температуры:

E =E0 – 0,059*  lg с(Аn-),         (10.12)

Так, например, реальные потенциалы Е1 и Е2 соответственно хлор - серебряного и каломельного электродов при комнатной температуре можно представить в виде:

E1 = Е°1 - 0,059 lg а(Сl-),

Е2 = Е02 -0,059lga(Cl-).

В последнем случае в электродной реакции участвуют 2 электрона (n = 2) и образуются также 2 хлорид-иона, поэтому множитель при логарифме равен также 0,059.

Электроды второго рода рассмотренного вида обладают высокой об-ратимостью и стабильны в работе, поэтому их часто используют в качестве электродов сравнения, способных устойчиво поддерживать постоянное значение потенциала.

б)        Газовые электроды второго рода, например, хлорный электрод Pt, Cl2| КС1. Газовые электроды второго рода в количественном потенциометрическом анализе применяются редко.

Окислительно-восстановительные электроды состоят из инертного материала (платина, золото, вольфрам, титан, графит и др.), погруженного в раствор, содержащий окисленную Ох и восстановленную Red формы данного вещества. Существуют две разновидности окислительно-восста - новительных электродов:

а)        электроды, потенциал которых не зависит от активности ионов водорода, например, Pt | FeCl3, FeCl2, Pt | K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6] и т. д.;

б)        электроды, потенциал которых зависит от активности ионов водорода, например, хингидронный электрод.

На окислительно-восстановительном электроде, потенциал которого не зависит от активности ионов водорода, протекает обратимая реакция

Ох + nе = Red

Реальный потенциал такого окислительно-восстановительного электрода зависит от активности окисленной и восстановленной форм данного вещества и для обратимо работающего электрода описывается, в зависимости от условий (по аналогии с вышерассмотренными потенциалами), уравнениями Нернста (10.13)—(10.16):

Е = Е° + RT/nF *ln a(Ox)/a (Red),  ( 10.13)

  Е = Е° + 0,059/n *lg a(Ox)/a (Red),  (10.14)

Е = Е° + RT/nF *ln c(Ox)/c (Red)  (10.15)

Е = Е° + 0,059/n * lg c(Ox)/c (Red),  (10.16)

где все обозначения — традиционные.        ,

Если в электродной реакции участвуют ионы водорода, то их активность (концентрацию) учитывают в соответствующих уравнениях Нернста для каждого конкретного случая.

Мембранные, или ион-селективные, электроды — электроды, обратимые по тем или иным ионам (катионам или анионам), сорбируемым твердой или жидкой мембраной. Реальный потенциал таких электродов зависит от активности тех ионов в растворе, которые сорбируются мембраной.

Мембранные электроды с твердой мембраной содержат очень тонкую мембрану, по обе стороны которой находятся разные растворы, содержащие одни и те же определяемые ионы, но с неодинаковой концентрацией: раствор (стандартный) с точно известной концентрацией определяемых ионов и анализируемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов. Вследствие различной концентрации ионов в обоих  растворах ионы на разных сторонах мембраны сорбируются в неодинаковых количествах, неодинаков и возникающий при сорбции ионов электрический заряд на разных сторонах мембраны. Как результат возникает мембранная разность потенциалов.

Теория мембранных ион-селективных электродов разработана довольно подробно.

Определение ионов с применением мембранных ион-селективных электродов называют ионометрией.

Как уже говорилось выше, при потенциометрических измерениях электрохимическая ячейка включает два электрода — индикаторный электрод и электрод сравнения. Величина ЭДС, генерируемой в ячейке, равна разности потенциалов этих двух электродов. Поскольку потенциал электрода сравнения в условиях проведения потенциометрического определения остается постоянным, то ЭДС зависит только от потенциала индикаторного электрода, т. е. от активностей (концентраций) тех или иных ионов в растворе. На этом и основано потенциометрическое определение концентрации данного вещества в анализируемом растворе.

Для потенциометрического определения концентрации вещества в растворе применяют как прямую потенциометрию, так и потенциометрическое титрование, хотя второй способ используется намного чаще первого.

10.2.2.        Прямая потенциометрия

Определение концентрации вещества в прямой потенциометрии проводят обычно методом градуировочного графика или методом добавок стандарта.

а)        Метод градуировочного графика. Готовят серию из 5—7 эталонных растворов с известным содержанием определяемого вещества. Концентрация определяемого вещества и ионная сила в эталонных растворах не должны сильно отличаться от концентрации и ионной силы анализируемого раствора: в этих условиях уменьшаются ошибки определения. Ионную силу всех растворов поддерживают постоянной введением индифферентного электролита. Эталонные растворы последовательно вносят в электрохимическую (потенциометрическую) ячейку. Обычно эта ячейка представляет собой стеклянный химический стакан, в который помещают индикаторный электрод и электрод сравнения.

Измеряют ЭДС эталонных растворов, тщательно промывая дистиллированной водой электроды и стакан перед заполнением ячейки каждым эталонным раствором. По полученным данным строят градуировочный график в координатах ЭДС—lg с, где с — концентрация определяемого вещества в эталонном растворе. Обычно такой график представляет собой прямую линию.

Затем в электрохимическую ячейку вносят (после промывания ячейки дистиллированной водой) анализируемый раствор и измеряют ЭДС ячейки. По градуировочному графику находят lg с(Х), где с(Х) — концентрация определяемого вещества в анализируемом растворе.

б)        Метод добавок стандарта. В электрохимическую ячейку вносят известный объем V(X) анализируемого раствора с концентрацией с(Х) и измеряют ЭДС ячейки. Затем в тот же раствор прибавляют точно измеренный небольшой объем стандартного раствора V(ст) с известной, достаточно большой, концентрацией с(ст) определяемого вещества и снова определяют ЭДС ячейки.

Рассчитывают концентрацию с(Х) определяемого вещества в анализируемом растворе по формуле (10.17):

с(X) = с(ст)*(V(ст)/V(X) + V (ст))[10n?E/0,059- V(ст)/V(X) + V (ст)]-1,

где ?Е — разность двух измеренных значений ЭДС, n — число электронов, участвующих в электродной реакции.

Применение прямой потенциометрии. Метод применяется для определения концентрации ионов водорода (pH растворов), анионов, ионов металлов (ионометрия).

Большую роль при использовании прямой потенциометрии играют выбор подходящего индикаторного электрода и точное измерение равновесного потенциала.

При определении pH растворов в качестве индикаторных используют электроды, потенциал которых зависит от концентрации ионов водорода: стеклянный, водородный, хингидронный и некоторые другие. Чаще применяют мембранный стеклянный электрод, обратимый по ионам водорода. Потенциал такого стеклянного электрода определяется концентрацией ионов водорода, поэтому ЭДС цепи, включающей стеклянный электрод в качестве индикаторного, описывается при комнатной температуре уравнением

Е = К + 0,059рН,

где постоянная К зависит от материала мембраны, природы электрода сравнения. Стеклянный электрод позволяет определять pH в интервале pH = 0—10 (чаще — в диапазоне pH = 2—10) и обладает высокой обратимостью и стабильностью в работе.

Хингидронный электрод, часто применявшийся ранее, — это окис - лительно-восстановительный электрод, потенциал которого зависит от концентрации ионов водорода. Он представляет собой платиновую проволоку, погруженную в раствор кислоты (обычно НС1), насыщенный хингидроном — эквимолекулярным соединением хинона с гидрохиноном состава С6Н4O2 ?С6Н4(ОН)2 (темно-зеленый порошок, малорастворимый в воде). Схематическое обозначение хингидронного электрода: Pt | хингид - рон, НС1.

На хингидронном электроде протекает окислительно-восстановительная реакция

С6Н4O2 + 2Н+ + 2е = С6Н4(ОН)2

Потенциал хингидронного электрода при комнатной температуре описывается формулой

E = E0 – 0,059pH

Хингидронный электрод позволяет измерять pH растворов в интервале pH = 0—8,5. При pH < 0 хингидрон гидролитически расщепляется: при pH > 8,5 гидрохинон, являющийся слабой кислотой, вступает в реакцию нейтрализации.

Хингидронный электрод нельзя применять в присутствии сильных окислителей и восстановителей.

Мембранные ион-селективные электроды используют, как уже отмечалось выше, в ионометрии в качестве индикаторных для определения различных катионов (Li+, Na+, К+, Mg2+, Са2+, Cd2+, Fe2+, Ni2+ и др.) и анионов (F-, Сl-, Вr-, I-, S2- и др.).

К достоинствам прямой потенциометрии относятся простота и быстрота проведения измерений, для измерений требуются небольшие объемы растворов.

10.2.3.        Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование — способ определения объема титранта, затраченного на титрование определяемого вещества в анализируемом растворе, путем измерения ЭДС (в процессе титрования) с помощью гальванической цепи, составленной из индикаторного электрода и электрода сравнения. При потенциометрическом титровании анализируемый раствор, находящийся в электрохимической ячейке, титруют подходящим титрантом, фиксируя конец титрования по резкому изменению ЭДС измеряемой цепи — потенциала индикаторного электрода, который зависит от концентрации соответствующих ионов и резко изменяется в точке эквивалентности.

Измеряют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования в зависимости от объема прибавленного титранта. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования и по этой кривой определяют объем израсходованного титранта в ТЭ.

При потенциометрическом титровании не требуется использование индикаторов, изменяющих окраску вблизи ТЭ.

Электродную пару (электрод сравнения и индикаторный электрод) составляют так, чтобы потенциал индикаторного электрода зависел от концентрации ионов, участвующих или образующихся в реакции, протекающей при титровании. Потенциал электрода сравнения во время титрования должен оставаться постоянным. Оба электрода устанавливают непосредственно в электрохимической ячейке или же помещают в отдельные сосуды с токопроводящими растворами (индикаторный электрод — в анализируемый раствор), которые соединяют электролитическим мостиком, заполненным индифферентным электролитом.

Титрант прибавляют равными порциями, каждый раз измеряя разность потенциалов. В конце титрования (вблизи ТЭ) титрант прибавляют по каплям, также измеряя разность потенциалов после прибавления очередной порции титранта.

Разность потенциалов между электродами измеряют, используя вы-сокоомные потенциометры.

Кривые потенциометрического титрования.

Кривая потенциометрического титрования — графическое изображение изменения ЭДС электрохимической ячейки в зависимости от объема прибавленного титранта.

Кривые потенциометрического титрования строят в различных координатах:

кривые титрования в координатах Е—V(Т) (иногда такие кривые называют интегральными кривыми титрования);

дифференциальные кривые титрования — в координатах dE/dV— V(Т) и d2E/dV2—V(Т);

кривые титрования по методу Грана — в координатах ?V/?E—V(Т), где Е — ЭДС потенциометрической ячейки, V и V(Т) — объем прибавленного титранта, ?Е — изменение потенциала, соответствующее прибавлению  ?V титранта.

На рис. 10.1 приведены схематически различные типы кривых по-тенциометрического титрования.

По построенным кривым титрования определяют объем титранта V(ТЭ) в ТЭ, как это показано на рис. 10.1.

Объем титранта V(ТЭ), прибавленного в ТЭ, можно определить не только графически, но и расчетным путем по формуле (10.18):

V (ТЭ)= V1 + (V2-V1)A1/A1-A2,          (10.18)

где V1 — объем прибавленного титранта, соответствующий последнему измерению до ТЭ, V2 — объем прибавленного титранта, соответствующий первому измерению после ТЭ;

Рис. 10.1. Типы кривых потенциометрического титрования (Е — измеряемая ЭДС, V(Т) — объем прибавленного титранта. V(ТЭ) — объем титранта, прибавленного в точке эквивалентности):

а — кривая титрования в координатах Е—V(Т); б, в — дифференциальные кривые титрования; г — кривая титрования по методу Грана

В табл. 10.1 в качестве примера (фармакопейного) приведены результаты определений и расчетов при потенциометрическом титровании.

Таблица 10.1. Пример обработки результатов потенциометрического

Титрования

V, мл	?V, мл	Е, мВ	?Е, мВ	?E/?V	?(?E/?V)=A
5,00	0,10	250	13	130
5,10	0,10	263	28	280	+150 +720
5,20	0,10	291	100	1000	-450
5,30	0,10	391	55	550	-330
5,40	0,10	446	22	220	-120
5,50 5,60	0,10 0,10	468 478	10	100

Рассчитаем по формуле (10.18) величину V(ТЭ) с использованием данных табл. 10.1. Очевидно, что максимальное значение ?E/?V = 1000. Следовательно, V1 = 5,20 и V2 = 5,30; А1 = 720, А2 =-450. Отсюда:

V(ТЭ) = 5,20 + (5,30 - 5,20)720/720+450 = 5,26 мл.

Применение потенциометрического титрования. Метод универсальный, его можно применять для индикации конца титрования во всех типах титрования: кислотно-основном, окислительно-восстановительном, комплексиметрическом, осадительном, при титровании в неводных средах. В качестве индикаторных используют стеклянный, ртутный, ион-селективные, платиновый, серебряный электроды, а в качестве электродов сравнения — каломельный, хлорсеребряный, стеклянный.

Метод обладает высокой точностью, большой чувствительностью: позволяет проводить титрование в мутных, окрашенных, неводных средах, раздельно определять компоненты смеси в одном анализируемом растворе, например, раздельно определять хлорид - и иодид-ионы при аргентометрическом титровании.

Методами потенциометрического титрования анализируют многие лекарственные вещества, например, аскорбиновую кислоту, сульфамидные препараты, барбитураты, алкалоиды и др.