Термодинамический анализ системы CrAsО4-H2O

Термодинамический анализ системы CrAsО4-H2O

, ,

Карагандинский государственный университет им. , г. Караганда, Казахстан

Впервые рассчитана и построена диаграмма потенциал-рН системы CrAsО4-Н2О. Определена область устойчивости арсената хрома. Показано, что данный арсенат довольно устойчивое соединение преимущественно в водной области, однако также существующий в восстановительной и окислительной областях во всем интервале рН. Данное обстоятельство позволяет предположить о возможности вывода и раствора мышьяка в труднорастворимой устойчивой форме арсената хрома.

Ключевые слова: термодинамический анализ, диаграмма потенциал-рН, арсенат хрома.

Повышение эффективности химических производств, оптимизация технологий и улучшение качества выпускаемой продукции невозможны без глубокой проработки их физико-химических основ. Особое место среди фундаментальных теоретических исследований занимает термодинамический анализ, позволяющий относительно верно определить вероятную направленность процесса, порядок окисления, области устойчивости и равновесные соотношения различных соединений. В последние годы применение методов термодинамического анализа в исследованиях процессов металлургического производства и экспериментального обоснования результатов, дало развитие новому научному направлению в области изучения гетерогенных систем.

Экспериментальное определение основных характеристик систем как давление, температура, объем, состав, позволяют установить такие немаловажные термодинамические параметры, как  Ср, ?S, ?H, ?G. В свою очередь, теоретические методы обладают рядом преимуществ, так как позволяют без использования оборудования и проведения трудоемких экспериментов с достаточной точностью определить термодинамические константы и описать состояние системы с учетом различных факторов.

Диаграммы E - рН  применяют для изучения поведения металлов и оксидов в водных растворах, являются химико-термодинамической основой при решении вопросов об устойчивости того или иного состояния системы и о возможности протекания в ней какой-либо реакции (или направленного синтеза) [1]. Подобные диаграммы первоначально были расcчитаны Пурбэ для железа, меди и хрома, впоследствии Гареллс и другие исследователи использовали их для оценки поведения различных элементов в природных средах.

Аналогичные диаграммы могут быть построены и для других элементов. Используя эти диаграммы, можно определить условия их электролитического выделения из растворов. В частности, ими можно пользоваться для выбора и обоснования условий синтеза оксидов, гидроксидов, солей и т. д.

В связи с недостаточной информацией о свойствах арсенатов, тогда как мышьяк сопутствует многочисленным рудам, а также рассмотрения свойств соединений мышьяка в окружающей среде при захоронении нами рассмотрена система CrAsО4-H2O.

В соответствии с диаграммой As-H2O (рисунок 1) автора [2] в восстановительной области устойчивы такие соединения мышьяка как AsH3, AsO+, HAsO2, AsO2-, H3AsO3 и ее производные, а также элементный мышьяк. При более высоких значениях потенциала, в области существования воды, стабилен оксид As2O4.  Дальнейшее повышение потенциала приводит к образованию пентаоксида. Анализ данной диаграммы позволяет сделать вывод о том, что мышьяк, его оксосоединения и арсин по увеличению восстановительных свойств можно расположить в следующий ряд [2]:

H3AsO4 (As2O5) < As2O4 < As4O6 (HAsO2, H3AsO3) < As < AsH3

Мышьяк  в окислительной области преимущественно находится в виде мышьяковой кислоты и ее производных; которые также достаточно устойчивы по сравнению с мышьяковистой кислотой и  в области устойчивости воды, а в восстановительной области большую область занимает твердый мышьяк и арсин.

Рисунок 1 – Диаграмма Е-рН системы As-H2O при стандартных условиях

Известны работы авторов [3] по исследованию системы  Cr-H2O.

Из соединений хрома в области устойчивости кислорода сосуществуют H2CrO4, HCrO4-, CrO42-, т. е. наиболее устойчивы соединения хрома валентности (VI). В водной области хром находится преимущественно в виде гидроксида (Cr(OH)3), который также может существовать и в восстановительной области,  тогда как металлический хром устойчив только в восстановительной области (Рисунок 2).

Рисунок 2 – Диаграмма Е-рН системы Cr-H2O при стандартных условиях

На рисунке 3 нами впервые представлена диаграмма Е-рН системы CrAsО4-H2O при стандартных условиях (25?С и 1 атм. общего давления) путем совмещения частной диаграммы  системы As-H2O с частной диаграммой системы Cr-H2O [2-3] При расчете  использовалось значение приведенного в работе [4] значения изобарно-изотермического потенциала.  В таблице 1 приведены расчетные уравнения реакций, номера которых соответствуют номерам линий на диаграмме.

Таблица 1 - Расчетные уравнения реакций диаграммы Е-рН системы  CrAsО4-Н2О

№ реакции	Химическая реакция	Электродная реакция
1	2H2O(ж) = О2(г)+4H+(ж)+4e	E=1,23-0,059pH; при РO2=1атм.
2	H2(г) = 2Н+(ж) +2е	E=-0,059/2lgPH2-0.059pH; при РH2=1атм.
3	Cr(т) = Cr2+(ж)+ 2e	E=-0,913 + 0,0295lg[Cr2+]
4	Cr(т)+3H2O(ж)=Cr(OH)3(т)+3H+(ж)+3e	E=-0,654-0,059pH
5	Cr2+(ж)+3H2O(ж)=Cr(OH)3(т)+3H+(ж)+e	E=-0,136-0,059lg[Cr2+]-0,177pH
6	Cr2+(ж) - e = Cr3+(ж)	E=0,4+0,059lg[Cr3+]-0,059lg[Cr2+]
7	Cr3+ (ж)+ 3H2O(ж) = Cr(OH)3(т) + 3H+(ж)	lgK= lg[Cr3+] - 3pH; pH = 1,2
8	HCrO4-(ж) + H+ (ж)= CrO42-(ж)	lgK= lg[CrO42-]-lg[HCrO4-]
9	H2CrO4(т) = HCrO4-(ж)+H+(ж)	lgK=lg[HCrO4-]-lg[H2CrO4];pH=0,75
10	AsH3(г)=As(т)+3H+(ж)+3e	E= -0,24-0,059pH
11	H3AsO4(ж)=H2AsO4-(ж)+H+(ж)	lg[H2AsO4-] /lg[H3AsO4]=2,2-pH; рН=2,2
12	H2AsO4-(ж)=HAsO42-(ж)+H+(ж)	lg[HАsO42-]/lg[H2AsO4-]=7,0-pH; рН=7,0
13	HAsO42-(ж)=AsO43-(ж)+H+(ж)	lg [AsO43-]/lg[HAsO42-] =11,54-pH; pH=11,54
14	CrAsO4(т)+4H2O(ж)=AsO43-(ж)+CrO42-(ж)+ +8H+(ж)+3e	E=2,32-0,097lg[CrO42-]-0,097lg[AsO43-]- -0,157pH
15	CrAsO4(т)+4H2O(ж)=HAsO42-(ж)+CrO42-(ж)+ +7H+(ж)+3e	E=2,09-0,097lg[CrO42-]-0,097lg[HAsO42-]- -0,138pH
16	CrAsO4(т)+4H2O(ж)=H2AsO4-(ж)+CrO42-(ж)+ +6H+(ж)+3e	E=1,96-0,097lg[CrO42-]- -0,097lg[H2AsO4-] -0,118pH
17	CrAsO4(т)+4H2O(ж)=H2AsO4-(ж)+HCrO4-+ +5H+(ж)+3e	E=1,83-0,097lg[HCrO4-]-0,097lg[H2AsO4-]-0,098pH
18	CrAsO4(т)+4H2O(ж)=H3AsO4(ж)+HCrO4-(ж)+ +4H+(ж)+3e	E=1,79-0,097lg[HCrO4-]- -0,097lg[H3AsO4]-0,079pH
19	CrAsO4(т)+4H2O(ж)=H3AsO4(ж)+ +H2CrO4(ж)+3H+(ж)+3e	E=1,86-0,097lg[H2CrO4]- -0,097lg[H3AsO4]-0,059pH
20	As(т)+Cr(OH)3(т)+H2O(ж)=CrAsO4(т)+ +2H+(ж)+2e	E=-0,06-0,059pH
21	As(т)+Cr3+(ж)+4H2O(ж)= CrAsO4(т)+ +8H+(ж)+5e	E=0,12+0,0118lg[Cr3+]-0,094pH

В восстановительной области образование арсената хрома возможно взаимодействием гидроксида хрома Cr(OH)3 и мышьяка (реакция 20). В сильнокислых средах ион Cr3+ также может реагировать с мышьяком (реакция 21).

В анодной области получение арсената хрома возможно реакциями (14-19). Мышьяковая кислота и ее производные (AsO43-, HAsO42-, H2AsO4-) реагируя с хромовой кислотой и ионами ее диссоциации ( CrO42-, HCrO4-) также может образовывать арсенат хрома.

Таким образом, проведенный анализ диаграммы Е-рН системы CrAsO4-Н2О показывает, что арсенат хрома CrAsO4 устойчивое соединение. Область данного соединения находится преимущественно в водной и окислительной областях, однако также возможно его существования и в восстановительной среде.

Результаты полученной диаграммы позволяют предположить возможность утилизации арсената хрома в виду его высокой устойчивости при стандартных условиях.

Рисунок  3 - Диаграмма Е-рН системы CrAsO4-Н2О

Источники

1. , , Термодинамические методы в химии и металлургии, Алматы: Рауан, 1994, 126 с.

2. Е-рН диаграмма системы As-H2O //Вестник КарГУ, № 3, 1997, с.106-114.

3. Справочник химика. Под ред. ,  Л:Наука, Т.3, 1008с.

4. Glaskova O., Azaroual M., Piantone P. Arsenic behaviour in subsurface

hydrogeochemicai systems - a Cntical review of thermodynarnic data for minerais and

aqueous species of arsenic. BRGM Report R 40629, 1999, 47 p.