Топологический подход к расчету теплоемкости предельных углеводородов

УДК 547.21

Топологический подход к расчету теплоемкости предельных углеводородов

© Доломатов1,2Михаил Юрьевич, Аубекеров1Тимур Мендбайулы,

Вагапова1Элина Венеровна, Ахтямова1Камила Ришатовна

1Уфимский государственный нефтяной технический университет. ул. .г. Уфа, 450062.Республика Башкортостан. Россия.

Тел.:[phone] E-mail:*****@***net

2Башкирский государственный университет. ул. Заки Валиди,32.г. Уфа, 450076.Республика Башкортостан. Россия.

Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

Исследование и моделирование физико-химических свойств веществ является сложной и актуальной задачей. Теплоемкость является важной теплофизической характеристикой вещества, которая часто необходима при проведении технологических, научных и инженерных расчетов. На сегодняшний день предложено не так много методик расчета данной величины, однако и они не достаточно точны.

Целью данной работы является разработка топологической модели типа структура-свойство для адекватного расчета теплоемкости углеводородов ряда алканов. Адекватность модели подтверждается статистической обработкой данных. Приведено сравнение справочных и расчетных значений свойства, показывающее высокую адекватность предлагаемой модели. Результаты могут быть использованы в научных и инженерных расчетах.

Ключевые слова: QSPR-модели; молярная теплоемкость; физико-химические свойства; индекс Винера; индекс Рандича; топологические параметры; собственные значения топологической матрицы.

Введение

Оценка термодинамических параметров, в частности теплоемкости, предельных углеводородов имеет большое значение в расчете нефтехимических процессов: изомеризация, термический крекинг, а также оценки теплоты сгорания моторных топлив. Несмотря на большое количество работ в этой области, точность расчетов теплоемкостей и связанных с ней величин энтальпий и энтропий углеводородов имеет значительную погрешность и наблюдается сильное расхождение расчета и эксперимента.

Основное уравнение термодинамики для равновесных процессов (1) связывает пять физических величин: температуру, давление, объем, энтропию и внутреннюю энергию (T, p, V, S, U).

TdS = dU + pdV,

(1)

где U – внутренняя энергия системы, S – ее энтропия, p давление, V, объем, T - температура К.

Известно, что для каждой пары из них существует термодинамический потенциал, который характеризует термодинамическое равновесие системы Все термодинамические параметры системы могут быть получены как частные производные соответствующих термодинамических потенциалов [1].

Для исследования химического равновесия широко используется изобарно-изотермический потенциал или  энергия Гиббса (G, кДж/моль). Этот потенциал определяется разностью двух величин: энтальпийной, связанной с изменением теплоты системы при постоянном давлении (?H), и энтропийной  T?S, обусловленным изменением беспорядка в системе вследствие изменения её энтропии.

?G = ?H - T·?S  (2)

Теплоемкость необходима для оценки энтальпии и энтропии образования молекул, так как расчет этих величин проводится через теплоемкость по известным формулам (3,4) термодинамики:

  (3)

?Н – изменение энтальпии, Дж/моль;

С – теплоемкость, Дж/(моль·К).

  (4)

?S – изменение энтропии, Дж/моль.

Поскольку расчет теплоемкости методом статистической термодинамики сложен и не всегда адекватен, то для расчета термодинамических функций обычно используется известная эмпирическая зависимость теплоемкости от температуры в виде ряда[3]:

  (5)

A, B, C, D, E – постоянные коэффициенты, не зависящие от температуры.

Согласно теории строения органических молекул свойства органических соединений зависят от качественного и количественного состава атомов, их способности к взаимодействию и молекулярной структуры [2]. Поэтому рассмотрим теплоемкость как физическую величину, зависящую от параметров, характеризующих не только температуру, но и электронное строение и химическую структуру молекул, последняя характеризуется взаимным расположением (топологией) атомов. В последние годы широкое распространение для прогноза свойств органических соединений получили модели QSPR (Quantative-StructurePropertiesRelationship), которые основаны на поиске зависимостей, которые адекватно связывают топологические характеристики и физико-химические свойства молекул [4-8]. Несмотря на большое количество работ по разработке таких моделей для оценки теплоемкости органических молекул их точность остается низкой.

Целью работы является нахождение адекватной модели, обеспечивающей расчет молярной теплоемкости предельных углеводородов с использованием температурных и топологических параметров.

Экспериментальная часть

       Для решения этой задачи рассмотрим молярную теплоемкость как функцию температуры, электронного строения и химической структуры молекул. В соответствие с работами [9,10] в качестве параметра, характеризующего электронное строение молекул, использована сумма квадратов собственных значений МГ, которая косвенно отражает энергетический спектр электронных состояний молекул:

  (6)

где ?i -  собственные значения МГ

Для характеристики взаимного расположения атомов использован индекс Винера [5], который отражает степень связанности углеродных атомов в органических молекулах и определяется через полусумму топологических расстояний между всеми n атомами в молекулярном графе и рассчитывается по следующей формуле: 

,  (7)

где b– кратность связи между атомами;

– элементы матрицы расстояний атомов i и j.

Для характеристики разветвленности молекул используется индекс Рандича [5], который характеризует разветвленность углеродного скелета и различается для изомеров углеводородов (индекс молекулярной связности), который вычисляется по формуле:

  (8) 

где – число ребер графа отходящих от i-ой вершины;

– число ребер графа отходящих от j-ой вершины.

В соответствии с подходом, принятым в изучении связи структура-свойство QSPR, будем искать зависимость, связывающее свойство и топологические параметры молекул, так называемые молекулярный дескриптор в виде эмпирического выражения молярной теплоемкости от топологических параметров.

Для этого представим теплоемкость в виде полуэмпирической функции, зависящей от температуры, химической природы и энергиивзаимодействия атомов, порядка взаимного расположения атомов и разветвленностимолекулярной структуры. То есть теплоемкость принимается зависящей от 4 переменных L, W, ???? и температуры. Эта зависимость может быть представлена рядом следующего вида:

,  (9)

где а0, а1, a2, а3 – коэффициенты, зависящие от температуры;

? – остаточный член.

Коэффициентыa1-3в ряду (9) имеют следующий вид:

Смысл коэффициентов a1-a3 в (9) заключается в характеристике возмущения свойств в гомологическом ряду молекул под влиянием структурных топологических факторов и энергии взаимодействия при заданнойтемпературе. Как показывают расчеты топологические параметры индекс Винера и индекс Рандичасвязаны между собой [5], поэтому целесообразно ввести независимый относительный параметр?(W, ?) равный отношению W к ?.

,  (10)

Как известно теплоемкость органических соединений является сложной функцией температуры и включает в себя вклады колебательной, вращательной и поступательной энергии молекул. В большинстве случаях используются методы статистической термодинамики дают ошибки в расчете статистических сумм при переходе к сложным молекулам [11]. С увеличением количества атомов и их связанности теплоемкость молекул возрастает. Но вместе с тем с ростом температуры происходит увеличение теплоемкости сложных молекулярных систем, вследствие перераспределения колебательной и вращательной энергии внутри молекулы. Поэтому на ряду с ростом теплоемкости возможны процессы, которые способствуют ее уменьшению. Поэтому зависимость для теплоемкости от структуры и температуры рассмотрим феноменологически. С этой целью представим теплоемкость как произведение двух независимых величин, зависящих от структуры молекулС (?, L) и от температуры среды – С(Т):

,  (11)

Каждую составляющую этого произведения выразим через эмпирические зависимости:

       ,  (12)

где b0, b1, b3 – коэффициенты независящие от температуры, кДж/ (моль·К).

Температурную составляющую представим в виде степенной зависимости (13).

  (13)

Составляющая (13) определяется двумя компонентами, которые характеризуют соответственно температурный рости снижениетеплоемкости. При оценке теплоемкости очевидно, что ?>?. Для удобства расчетов введем относительную температуру, которая равна отношению абсолютной к стандартной термодинамической температуре:

       ?=Т/298К  (14)

Предположим, что для газовой среды это снижение увеличивается с ростом температуры, то есть ?=??.

  (15)

Результаты и их обсуждение

В качестве объектов исследования выбраны 59 предельных углеводородов с известными значениями молярной теплоемкости. Экспериментальные данные по молярной теплоемкости при постоянном давлении выбирались из справочных данных [12]. В табл. 1 приведены соответствующие индексы Винера, Рандича и сумма квадратов собственных значений МГ, которые были рассчитаны по специально разработанной программе [13]. Коэффициенты зависимости (15) рассчитывали по алгоритму многофакторного регрессионного анализа, стандартной процедурой метода наименьших квадратов. Соответствующие коэффициенты зависимости (15) приведены в табл. 2.

Адекватность зависимости (15) оценивалась по статистическим характеристикам – конкордации, множественной корреляции и стандартной ошибки. В табл. 3 приведены сравнения справочных и расчетных значений молярной теплоемкости при постоянном давлении.

Табл. 1. Значения топологических индексов предельных углеводородов

№	Соединение	?	L	W
1	Метан	0,000	0	0
2	Этан	1,000	2	1
3	Пропан	1,414	4	4
4	Бутан	1,914	6	10
5	Пентан	2,414	8	20
6	Гексан	2,914	10	35
7	Гептан	3,414	12	56
8	Октан	3,914	14	84
9	Нонан	4,414	16	120
10	Декан	4,914	18	165
11	2-Метилпропан	1,732	6	9
12	2-Метилбутан	2,270	8	18
13	2-Метилпентан	2,770	10	32
14	3-Метилпентан	2,808	10	31
15	2,2-Диметилбутан	2,561	10	28
16	2,3-Диметилбутан	2,643	10	29
17	2-Метилгексан	3,270	12	52
18	3-Метилгексан	3,308	12	50
19	3-Этилпентан	3,346	12	48
20	2,2-Диметилпентан	3,061	12	46
21	2,3-Диметилпентан	3,181	12	46
22	2,4-Диметилпентан	3,126	12	48
23	3,3-Диметилпентан	3,121	12	44
24	2,2,3-Триметилбутан	2,943	12	42
25	2-Метилгептан	3,770	14	79
26	3-Метилгептан	3,808	14	76
27	4-Метилгептан	3,808	14	75
28	3-Этилгексан	3,846	14	72
29	2,2- Диметилгексан	3,561	14	71
30	2,3- Диметилгексан	3,681	14	70
31	2,4-Диметилгексан	3,664	14	71
32	2,5-Диметилгексан	3,626	14	74
33	3,3-Диметилгексан	3,621	14	67
34	3,4-Диметилгексан	3,719	14	68
35	2-Метил-3-этилпентан	3,719	14	67
36	3-Метил-3-этилпентан	3,682	14	64
37	2,2,3-Триметилпентан	3,481	14	63
38	2,3,3-Триметилпентан	3,504	14	62
39	2,3,4-Триметилпентаи	3,553	14	65
40	2-Метилоктан	4,270	16	114
41	3-Метилоктан	4,308	16	110
42	4-Метилоктан	4,308	16	108
43	3-Этилгептан	4,346	16	104
44	4-Этилгептан	4,346	16	102
45	2,2-Диметилгептан	4,061	16	104
46	2,3-Диметилгептан	4,181	16	102
47	4,4-Диметилгептан	4,121	16	96
48	2-Метил-3-этилгексан	4,219	16	96
49	3-Метил-3-этилгексан	4,182	16	92
50	2-Метилнонан	4,770	18	158
51	3-Метилнонан	4,808	18	153
52	4-Метилнонан	4,808	18	150
53	5-Метилнонан	4,808	18	149
54	3-Этилоктан	4,846	18	145
55	2,2-Диметилоктан	4,561	18	146
56	2,3-Диметилоктан	4,681	18	143
57	3,4-Диметилоктан	4,719	18	137
58	4-Пропилгептан	4,846	18	138
59	2,2,3-Триметилгептан	4,481	18	130

Табл. 2. Коэффициенты зависимости (15)

Соответствующие коэффициенты разложения	Численное значение коэффициентов	Размерность
b0	35,5	кДж/(моль·К)
b1	0,676	кДж/(моль·К)
b2	10,04	кДж/(моль·К)
?	0,9	безразмерная величина
?	0,061	безразмерная величина

Табл. 3. Сравнение справочных и расчетных значений молярной теплоемкости предельных углеводороды

Соединение	Справочное значение молярной теплоемкости, Дж/(моль·К)	Расчетное молярной теплоемкости, Дж/(моль·К)	Абсолютная погрешность, Дж/(моль·К)	Относительная погрешность, %
298 К
н-Пентан	122,84	121,46	1,38	1,12
н-Нонан	215,60	214,58	1,02	0,47
н-Декан	238,78	238,98	-0,21	0,09
2-Метилпропан	98,59	99,29	-0,69	0,70
2-Метилпентан	144,05	143,76	0,30	0,21
2,2-Диметилбутан	143,42	143,34	0,08	0,05
2-Метилгексан	166,87	166,78	0,09	0,05
3-Метилгексан	165,56	166,25	-0,69	0,41
2-Метилгептан	190,23	190,28	-0,05	0,03
3-Метилгептан	188,46	189,61	-1,15	0,61
4-Метилгептан	189,54	189,43	0,11	0,06
2,2- Диметилгексан	191,20	189,60	1,60	0,84
2-Метил-3-этилпентан	188,59	188,30	0,29	0,16
2,3,3-Триметилпентан	187,33	188,08	-0,74	0,40
3-Метилоктан	214,87	213,46	1,41	0,66
2,3-Диметилгептан	210,17	212,69	-2,52	1,20
2-Метилнонан	239,18	238,68	0,51	0,21
3-Метилнонан	237,52	237,80	-0,28	0,12
3-Этилоктан	237,26	236,51	0,74	0,31
2,2,3-Триметилгептан	235,65	235,90	-0,25	0,10
500 К
Пентан	181,70	183,49	-1,79	0,99
Нонан	319,79	324,16	-4,36	1,36
Декан	354,37	361,03	-6,66	1,88
2-Метилпропан	148,50	149,99	-1,49	1,00
2-Метилпентан	219,31	217,17	2,14	0,98
2,2-Диметилбутан	219,93	216,54	3,39	1,54
2-Метилгексан	253,01	251,95	1,05	0,42
3-Метилгексан	253,09	251,15	1,94	0,77
2-Метилгептан	287,88	287,45	0,43	0,15
3-Метилгептан	286,92	286,44	0,48	0,17
4-Метилгептан	289,39	286,17	3,22	1,11
2,2- Диметилгексан	291,58	286,42	5,16	1,77
2-Метил-3-этилпентан	285,62	284,45	1,16	0,41
3-Метилоктан	319,19	322,47	-3,28	1,03
2,3-Диметилгептан	321,66	321,31	0,35	0,11
2-Метилнонан	353,88	360,56	-6,68	1,89
3-Метилнонан	353,17	359,23	-6,06	1,72
3-Этилоктан	357,13	357,29	-0,16	0,05
2,2,3-Триметилгептан	362,73	356,36	6,37	1,76
800 К
Пентан	250,42	251,08	-0,66	0,26
Нонан	433,72	443,58	-9,86	2,27
2-Метилпропан	203,71	205,25	-1,53	0,75
2-Метилпентан	299,91	297,17	2,74	0,91
2,2-Диметилбутан	306,25	296,31	9,94	3,25
2-Метилгексан	345,21	344,77	0,44	0,13
3-Метилгексан	345,24	343,67	1,57	0,46
2-Метилгептан	391,30	393,35	-2,05	0,52
3-Метилгептан	390,45	391,96	-1,50	0,39
4-Метилгептан	392,37	391,59	0,78	0,20
2,2- Диметилгексан	399,49	391,93	7,56	1,89
2-Метил-3-этилпентан	387,28	389,25	-1,97	0,51
3-Метилоктан	437,38	441,27	-3,89	0,89
2,3-Диметилгептан	435,21	439,68	-4,47	1,03
2-Метилнонан	484,34	493,39	-9,05	1,87
3-Метилнонан	483,59	491,57	-7,98	1,65
3-Этилоктан	481,46	488,92	-7,46	1,55

Как следует из таблицы значения относительная погрешность оценок по зависимости (15) находится в пределах от 0.03 до 3.25%. Средняя квадратичная погрешность не превышает 1.7%.

Для характеристики качества регрессионного уравнения был вычислен коэффициент множественной корреляции , подтверждающий сильную связь предложенных топологических характеристик молекулы углеводорода с ее молярной теплоемкостью. Для статистической достоверности была рассчитана корреляционная поправка: (для ). Так как в нашем случае и  для алканов соответственно, то следовательно связь нельзя считать случайной и регрессионное уравнение проходит через центр облака исходных точек. Основываясь на вышесказанном, можно заключить об адекватности предлагаемой модели (15), которая удовлетворительно описывает молярную теплоемкость как функцию структурных параметров и температуры.

Заключение

Таким образом, зависимость молярной теплоемкости от топологических параметров молекул адекватно предается нелинейной зависимости от температуры, и линейной зависимости от топологических индексов.

По сравнению с раннее проведенными исследованиями, соотношение (15) обеспечивает большую адекватность в расчете теплоемкости, а, следовательно, может использоваться при оценке энтальпий, энтропий и свободных энергий образование органических соединений.

Полученные эмпирические зависимости могут быть рекомендованы, для научных и инженерных расчетов термодинамических потенциалов.

Выводы

Предложены нелинейные квадратичные модели устанавливающие связь между молярными теплоемкостями и топологическими характеристиками молекул.
Полученная закономерность подтверждается статистической обработкой данных в рядах наиболее значимых для химии предельных углеводородов.
Установленная зависимость может быть использованы в научных и инженерных расчетах в химии и химической технологии.

Литература

Физика. Большей энциклопедический словарь под ред. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. с.748 АБЛ-ДАР под ред. Химическая энциклопедия. Том 1.– М.: Советская энциклопедия, 1988. с.625 Термодинамика химических процессов М.: Химия, 1985. с. 464. , , // Успехи химии. 1988. Т.57. №3. С. 337. Под ред. Химические приложения топологии и теории графов.: Мир, 1987. с.560. , , // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2000. №3. С.67. , , // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. №6. С.31. , , // Физическая химия. 2005. Т. 21. №3. С. 15. , , // Химическая технология. 2016. №1. С. 45. , , // Башкирский химический журнал. 2014. Т. 21. №3. С. 50. , Курс теоретической физики (в 10 тт.) Т.5.Статистическая физика; ФИЗМАТЛИТ; 2002.с. 616. Татевский, -химические свойства индивидуальных углеводородов, – М.: Гостоптехиздат, 1960. с. 412. Пат. 2015613203 Российская Федерация, Программа расчета физико-химических свойств органических соединений с использованием двумерных топологических характеристик // , , ; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет. -  № 000/69; заявл. 09.12.2014; опубл. 10.03.2015.

©Mikhail Yu. Dolomatov,1,2TimurM. Aubekerov,1

ElinaV. Vagapova,1KamilaR. Akhtyamova,1

1Ufa State Petroleum Technological University. Kosmonavtov,1.Ufa,450062.Republic of Bashkortostan. Russia

Phone.:[phone] E-mail:*****@***net

       2 Bashkir State University. Zaki Validi,32.Ufa, 450076. Republic of Bashkortostan. Russia

Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

Research and simulation of the physical chemical properties of substances is a complex and urgent task. The heat capacity is an important thermophysical characteristic of the substance, which is often necessary for technological, scientific and engineering calculations. To date, not many methodologies for calculation this value have been proposed, but they are also not accurate enough.

The aim of this paper is to develop a topological model of the structure-property for an adequate calculation of the heat capacity of hydrocarbons. The adequacy of the model is confirmed by statistical data parison of reference and calculated values ??of the property is shown, which shows the high adequacy of the proposed model. The results can be used in scientific and engineering calculations.

Keywords: QSPR-models; molar heat capacity; physical and chemical properties; Wiener’s index; Randich’s index; topological parameteres; eigenvalues of topological matrix.

Literature

Physics. Greater Encyclopedic Dictionary. - М.: Great Russian Encyclopedia, 1998. p.748 АБЛ-ДАР под ред. Chemical Encyclopedia. Vol 1.– М.: Soviet Encyclopedia, 1988. p.625 Thermodynamics of chemical processes М.: Chemistry, 1985. p. 464. , , // Advances in Chemistry. 1988. Vol.57. №3. p. 337. Chemical applications of topology and graph theory.: World, 1987. p.560. , , // Chemistry and Computational Simulation. Butlerov messages. 2000. №3. p.67. , , // Chemistry and Computational Simulation. Butlerov messages. 2002. №6. p.31. , , // Physical chemistry. 2005. Vol 21. №3. p. 15. , , // Chemical technology. 2016. №1. p. 45. , , // Bashkir chemical journal. 2014. Vol 21. №3. p. 50. , Course of theoretical physics Vol.5. Statistical physics; FIZMATLIT; 2002.p. 616. Татевский, В. М. Physical and chemical properties of individual hydrocarbons, – М.: Gostoptekhizdat, 1960. с. 412.

[13] Patent 2015613203 Russian Federation, Program for calculation the physical and chemical properties of organic compounds using two-dimensional topological characteristics // Shamova NA, Dolomatov M. Yu., Trapeznikova EF, Aubekerov TM, Stenkin AV; Applicant and patent holder of the Ufa State Petroleum Technological University. - No. 2014662682/69; claimed. 12/09/2014; publ. 03/10/2015.