ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТРИГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА АМИНОФЕНОЛ  С  ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНОМ  И ПОЛИКСИЛЕНПОЛИАМИНОМ

,

КазУТБ, Астана

Т?йін: Аминофенолды? триглицидилді эфиріні? гексаметилендиамин ж?не  поликсиленполиаминмен ?рекеттесу реакциясыны? кинетикасы зертелінді.

Summary: In this work kinetic recachn reaserch triiglycidyl ethers aminophenol with gecsametilendiamin and polyethylenaimine

Принципиальным вопросом формирования сетчатых полимеров на основе эпоксидных соединений и аминов является изучение кинетики и механизма их взаимодействия [1].  С целью выяс­нения реакционной способности исследуемых  ди - и полиаминов с глицидиловыми  эфирами  реакция конденсации изучена методом ИК-спектроскопии.  Результаты исследования поликонденсации  триглицидилового эфира пара-аминофенол с  ГМДА  и ПКПА в интервале температур 20-60° С в растворе метанола представлены на рис.1,3. О скорости реакции судили по изменению концентрации аминогрупп. Зависимость степени аминирования ГЭ от температуры, продолжительности реакции и природы аминирующего агента приведена на рис. 1-4.

Рисунок 1. Кинетические кривые реакции конденсации ТГЭ п-АФ и ПКПА при 200С(1), 300С (2),400С (3) ,6 00С (4); а - степень превращения (Р, %); б - зависимость Р/1-Р от времени.

  Рисунок 2. Арренусовская зависимость lg К скорости  от1/Т для реакции конденсации ТГЭ п-АФ и ПКПА

       

Рисунок  3. Кинетические кривые реакции конденсации ТГЭ п-АФ и ГМДА  при 200С(1), 300С (2),400С (3) ,6 00С (4);. а - степень превращения (Р, %); б - зависимость Р/1-Р от времени.

Рисунок 4. Арренусовская зависимость lg К от1/Т для реакции конденсации ТГЭ п-АФ и ГМДА 

Полученные данные приведены в табл. 1, из которой видно, что с увеличением температуры константа скорости реакции возрастает. Увеличение размера заместителя у атома азота и повышение жесткости цепей у ПКПА понижает скорость реакции конденсации по сравнении с ГМДА. Энергия актива­ции реакции конденсации ПКПА =12,2 кал/моль. а реакции конденсации ГМДА  с глицидиловым эфиром =7,9 кал/моль.  На нуклеофильную  способность ПКПА влияет стерический  эффект заместителя.

Конденсация триглицидилового эфира пара-аминофенола  с ди - и полиаминами протекает в две различающиеся по скорости стадии, причем скорость реакции на первой стадии выше, чем на второй (рис.1,2). Установлено, что по мере увеличения степени превращения ско­рость конденсации значительно понижается вследствие образова­ния трехмерного продукта, влияния соседних прореагировавших групп в цепи макромолекул и стерическими факторами.

Таблица1-  Кинетические параметры реакции конденсации аминов с ТГЭ п-АФ в метаноле при 20-600С


Амин

Т0С

К*10-2, л/моль. мин

Е, ккал / моль

ПКПА

20

30

40

60

8,2

15,3

33,2

46,3

12,2

ГМДА

20

30

40

60

13,8

22,4

25,5

29,6

7,9

Таким образом, исследования скорости реакции конденсации  показывают, что этот процесс на l стадии протекает по бимолеку­лярному механизму и подчиняется закономерностям реакции второго порядка. Высокие значения констант скоростей на началь­ных стадиях конденсации обусловлены присоединением эпоксид­ной группы к полиамину,  катализируемому гидроксильной группой,  образующейся в ходе реакции [2,3]. Следующая стадия взаимо­действия характеризуется торможением процесса с глубиной реакции. Это объясняется тем, что торможение происходит в том случае, если основность образующихся вторичных и третичных аминогрупп становится выше основности исходной  первичной ами­ногруппы. При этом концентрация свободных гидроксильных групп и скорость всего процесса в целом уменьшаются.

Литература

1. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. - М.: Высшая школа, 1968. - 35 с.

2. , , Кущ Г1.П., , Структурно-кинетические особенности формирования высокопрочных эпоксиаминных сетчатых полимеров путем совмещения процессов поликонденсации и полимеризации // Журн. прикл. химии. - 2002. - Т.75. - Вып. 2. - С. 274-285

3. Носков A. M. ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия эпоксидных соединений с фенилендиаминами // Прикл. спектроскопия. - 1975. - Т. 22, № 1,-С. 74-79.