2. ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕДИ
Технологический процесс получения гальванических покрытий независимо от природы диэлектрика и назначения деталей состоит из трех основных стадий: подготовки поверхности (обезжиривания, придания поверхности микрошероховатости и полной смачиваемости), получения электропроводного слоя и нанесения гальванических покрытий.
При производстве МПП химическая металлизация используется для покрытия металлом отверстий, а также для электрического соединения слоев МПП (также через отверстия). Химическая металлизация, как правило, предшествует третьей более производительной и дешевой стадии – гальванической, при которой на химически нанесенный тонкий слой металла наращивается плотный и достаточно толстый гальванический осадок, как правило, меди. Установлено, что прочность сцепления между химически осажденной медью и диэлектриком улучшается после нанесения слоя электролитической меди. Химически осажденная медь обычно имеет небольшую толщину ~0,5 мкм и обладает слабыми защитными свойствами, легко окисляется на воздухе, ее сразу защищают наращиванием («затяжкой») гальванической медью, по крайней мере, 1?2 мкм.
Процесс химического меднения характеризуется сравнительно меньшими затратами на материалы, сами растворы отличаются высокой стабильностью и удобны в эксплуатации, так как не требуют сложного оборудования.
К предварительным операциям процесса химического меднения относятся: обезжиривание; подтравливание; декапирование в H2SO4 или в HCl; активирование в хлористом палладии; обработка в ускорителе.
Обезжиривание – удаление различных жировых загрязнений, образующихся на поверхности в процессе механической или иной обработки, при хранении и транспортировании. Обезжиривание ведется в щелочных растворах или органических растворителях. Основным обезжиривающим компонентом является щелочь в виде гидроксида и (или) солей щелочных металлов. Она омыляет находящиеся на поверхности растительные и животные жиры, способствует переводу минеральных масел в эмульсии. Для обезжиривания чаще всего используется раствор на основе фосфата и карбоната натрия.
Подтравливание – химический процесс, в результате которого изменяются структура и химические свойства поверхности; при этом ей придают требуемые шероховатость, гидрофильность и способность к реакции при выполнении последующих операций. Подтравливание приводит к увеличению прочности сцепления основы с покрытием.
Для подтравливания в производстве ПП используется раствор на основе (NH4)2S2O8 и H2SO4. Серная кислота действует преимущественно как обезжиривающий агент и растворитель окисленных фракций.
Декапирование – проводится для снятия окислов, для подготовки среды. Растворы декапирования содержат разбавленные H2SO4 или HCl.
Активирование – процесс, в результате которого обрабатываемая поверхность приобретает каталитические свойства, обеспечивающие инициирование реакции химического восстановления металла. Процесс химического осаждения меди – автокаталитический, т. е. продукты реакции – металлическая медь – катализирует процесс. Но первоначально, чтобы процесс начался, необходим катализатор. Лучшим катализатором восстановления меди на поверхности является палладий; он, несмотря на значительную стоимость, не имеет себе равных по стабильности работы.
Операция нанесения катализатора (каталитических центров) на поверхность диэлектрика называется активированием поверхности. Активирование может быть проведено классическим способом – когда поверхность сначала сенсибилизируют, обрабатывая ее раствором солей Sn(II), затем активируют раствором соли каталитически активного металла (рисунок 1).
Рисунок 1 – Классическая активация
1. Раствор сенсибилизации. Адсорбция солей олова на поверхности печатной платы.
2. Гидролиз солей Sn2+:
I ступень Sn2++H2O-SnOH++H+
II ступень SnOH++H2O-Sn(OH)2+H+
или накопившихся Sn4+ (3SnCl2+H2O+1/2O2-SnCl4+2SnOHCl), которые оказывают благоприятный эффект, так как гидролизуются быстрее:
SnCl4+H2O-SnOHCl3+HCl
Промывание поверхности после сенсибилизации горячей водой, раствором соды или аммиака значительно увеличивает количество оставшихся на поверхности продуктов, так как в этих условиях гидролиз протекает быстрее и полнее. Оптимальный ? рН=9.
3. Активация: Sn2++Pd2+=Sn4++Pd
4. Промывка для удаления Sn4+ с поверхности ПП.
В связи с тем, что реакции восстановления палладия идут не до конца, целесообразно после активации более полно восстановить ионы благородного металла (например, обработкой в щелочном растворе гипофосфита) и лишь затем проводить меднение. Это сокращает индукционный период. Восстановление палладия завершается в ванне химического меднения, что фиксируется визуально ? на покрываемой поверхности образуется мелкодисперсный осадок металлического палладия.
Методы прямого активирования обычно требуют предварительного травления поверхности, после чего её обрабатывают непосредственно раствором активирования (таблица 4). В этом растворе Pd находится в двух формах – в виде коллоидных частиц металла и его комплексной соли (PdSnmClx)4?. После обработки плат в совмещенном растворе следуют промывки в воде, в результате чего происходит гидролиз солей и адсорбция гидроксидных соединений Sn вместе с солями Pd и его коллоидными частицами на поверхности диэлектрика. Простейшая интерпретация механизма активации следующая:
Рисунок 2 – Совмещенная активация
1. Заполнение катализатором микровпадин и адсорбция его на поверхности.
2. Гидролиз комплексных соединений при промывке в воде.
PdSnCl+H2O-SnOHCl+PdCl2
3. Обработка в растворе «ускорителя» (раствор акселератора), в котором осуществляется полное восстановление палладия и удаление солей олова. Происходит коагуляция частиц палладия и перевод гидроокисных соединений олова в растворимую форму станнита, если «ускоритель» щелочной, или хлорида, если «ускоритель» кислый.
Sn2++Pd2+>Pd0+Sn4+
4. Промывка в проточной воде. При этом происходит коагуляция частиц Pd и отмывка от соединений Sn (IV).
Следующим этапом является процесс химического меднения. В основе нанесения слоя металла на диэлектрик химическим путем лежит реакция восстановления иона металла из расьотвора. Первоначально процесс представляет собой образование мелких частиц меди на частичках палладия. После образования частиц меди каталитическое действие оказывает не только сам катализатор (палладий), но и медь, которая обладает каталитической активностью, т. е. процесс из каталитического переходит в автокаталитический. При этом химическое восстановление меди протекает на двух разных катализаторах Pd и Cu по двум различным механизмам.
На поверхности палладия медь осаждается по химическому механизму. Формальдегид в водном растворе существует в основном в виде гидрата метиленгликоля CH2(OH)2, который в щелочной среде диссоциирует с образованием аниона CH2O2H?. Анион метиленгликоля, адсорбируясь на палладии, реагирует с катализатором, давая нестабильное соединение, из которого освобождается ион гидрида. Этот ион гидрида сразу фиксируется на центрах палладия, находящегося рядом:
Затем происходит химическое взаимодействие на межфазной границе. Ион гидрида реагирует с присутствующим в растворе Cu2+.
Необходимым является также автокаталитический характер реакции восстановления. Для автокаталитической стадии процесса химического меднения был предложен и экспериментально доказан электрохимический механизм, согласно которому металл-катализатор в растворе служит лишь проводником электронов, облегчающим их переход от восстановителя к окислителю. В отсутствие автокатализа реакция восстановления если и протекает, то во всем объеме раствора и приводит к образованию порошкообразного металла. Степень автокатализа зависит от природы восстановителя.
Для протекания этой реакции необходимо, прежде всего, присутствие в растворе достаточно сильного и активного восстановителя. Очевидно, что выбор возможных восстановителей тем шире, чем положительнее стандартный потенциал металла, т. е. чем он благороднее.
Применяемые восстановители – в основном водородосодержащие соединения. Восстанавливающая способность водородосодержащих соединений увеличивается с повышением рН раствора. В основном по этой причине большинство растворов металлизации являются щелочными. Эффективность действия восстановителя может оцениваться по его окислительно-восстановительному потенциалу. Если окислительно-восстановительный потенциал очень мал, процесс восстановления протекает медленно, если же высок – слишком бурно.
Раствор хим. меднения должен содержать:
-Cu2+ | любая растворимая соль, чаще сульфат меди (дешевая) |
лиганд | сегнетова соль, трилон Б, иногда их сочетание или другие добавки; свободных ионов Cu2+ в щелочной среде быть не может, потому что там выпадает гидроксид меди (II) (показатель произведения растворимости равен 19). Связывает ион металла в растворимый комплекс, ингибирует реакцию восстановления таким образом, чтобы этот процесс не мог начаться самопроизвольно и происходил бы не в объеме раствора, а только на активированной поверхности диэлектрика. |
NaOH | рН=12 ? достигается необходимый окислительно-восстановительный потенциал формальдегида (при pH=14 потенциал равен ?1,07, а при pH=1 он гораздо положительнее и равен ?0,06 В) |
восста-нови-тель | формальдегид доступен и дешев, позволяет получать медные покрытия при комнатной температуре, а самое главное – процесс восстановления меди является автокаталитическим только при использовании формальдегида. |
стаби-лизи-рующие добавки | серноватистокислый натрий, роданистый калий, роданин, железосинеродистый калий По типу действия: каталитические яды или окислители. предотвращают образование Cu2O |
уско-ряющие добавки | - соединения осмия или осмиаты - анионы – ацетат, нитрат, хлорид, хлорат, перхлорат - органические соединения (мочевина, ароматические амины) |
Вещества, которые можно использовать в качестве лигандов в растворе химического меднения, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Образовывать достаточно прочный комплекс с двухвалентной медью в щелочной среде, чтобы предотвратить выпадение Cu(OH)2. Лиганд должен обеспечивать образование комплекса такой устойчивости, чтобы концентрация ионов Cu2+ была не более 10?15?10?17 моль/л при pH=12?13.
2. Обеспечивать стабильность раствора химического меднения по отношению к реакции восстановления меди (II) в объеме раствора.
3. Не реагировать с восстановителем (формальдегидом). Поэтому нельзя использовать, например, первичные и вторичные амины.
4. Не тормозить каталитический процесс восстановления металла, т. е. не затруднять анодное окисление CH2O. Поэтому непригодны в качестве лигандов цианиды, гетероциклические соединения с азотом и т. д.
Процесс химического меднения качественно рассматривается как сумма частных сопряженных электрохимических реакций катодного восстановления металла и анодного окисления восстановителя. Основная катодная реакция восстановления меди может быть представлена уравнением:
Cu2++2HCOH+4OH?>Cu+H2+2HCOO?+2H2O.
Анодная реакция заключается в окислении формальдегида:
2HCOH+2OH?> 2HCOOH+H2+2e?.
Обе реакции протекают на поверхности меди.
Увеличенный против реакции расход формальдегида и щелочи объясняется протеканием реакции Канниццаро:
2HCOH+NaOH> HCOONa+CH3OH.
Побочной реакцией, происходящей при химическом восстановлении меди, является частичное восстановление меди до одновалентного состояния и образования закиси меди Cu2O:
2Cu2++5OH?+HCOH >Cu2O+HCOO?+3H2O.
Образование частиц оксида меди (I) является одной из причин разложения раствора, так как они, играют роль катализатора, обуславливают восстановление меди в объеме раствора. Cu2O может окисляться растворением кислородом, поэтому перемешивание растворов, особенно сжатым воздухом способствует повышению их стабильности.
Кроме того, частично гидроксид натрия, взаимодействуя с углекислым газом воздуха, карбонизуется по реакции:
2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O
К другим возможным вариантам создания проводящего слоя на диэлектрической подложке относятся: прямая металлизация и термическое разложение солей меди. Последний не получил широкого распространения вследствие неуправляемости процесса, разрыва металлизации в месте перехода металлизированного отверстия и контактной площадки, непокрытия отверстий, трудности удаления продуктов термолиза как из отверстий, так и с поверхности фольги.
Существует большое количество систем прямой металлизации: коллоидные системы, содержащие Pd, углеродная или графитовая, процесс, основанный на осаждении токопроводящих полимеров. Самая простейшая система родилась из процесса активации поверхности диэлектрика для химической металлизации. Сущность данного способа металлизации заключается в нанесении взамен рыхлого слоя меди при традиционном способе, включающем активацию и химико-гальваническую металлизацию более плотного осадка Pd, на который впоследствии напрямую наносят медь электрохимическим путем. Такая замена позволяет сократить количество операций, это «зеленая» технология, позволяет обработать отверстия малого диаметра, ряд процессов прямой металлизации более устойчив и не требует приобретения новых линий.
Лабораторная работа № 2
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ХИМИЧЕСКОГО МЕДНЕНИЯ
Цель работы – изучение влияния предварительной подготовки поверхности диэлектрика, вида лиганда, рН раствора на скорость процесса химического меднения и качество покрытия.
Методика выполнения работы
Для выполнения этой работы предварительно готовится стеклоткань, используемая в производстве ПП. Для этого стравливается эпоксидная смола, которой эта стеклоткань пропитана, и процесс химического осаждения ведут на эту основу. Предварительно вырезают образцы 30х30 мм и взвешивают их на аналитических весах. Далее образцы подвергают последовательной обработке, строго соблюдая временной режим. После прохождения всех стадий образец снова взвешивают, вычисляют скорость меднения и оценивают качество покрытия.
Таблица 4 – Составы растворов и условия технологического процесса
№ | Операция | Состав электролита | Концентрация, г/дм3 | t, °C | ?, мин |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
1 | Химическое обезжиривание | 1)Na3PO4•12H2O Na2CO3 ОС-20 2) МЭА:ТЭА=2:1 Промывка в горячей и холодной воде ОС-20 H2SO4 | 25 25 5 25 20-30 40 | 50-60 40-45 | 3-5 3-5 10 |
2 | Промывка в горячей и холодной воде | 1-2 | |||
3 | Подтравливание | (NH4)2S2O8 H2SO4 | 90-120 10-12 | 0,7-1 | |
4 | Проточная промывка | ||||
5 | Декапирование | H2SO4 | 5-7 % | 1 | |
6 | Проточная промывка | ||||
7 | Предактивация | HCl | 15-30 | 1 |
Продолжение таблицы 4
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
8 | Активация | PdCl2 SnCl2 HCl | 0,3 25-30 150 | 35 | 4-5 |
9 | Проточная промывка | ||||
10 | Акселерация | 1)NaOH 2)HBF4 глицерин | 20-30 25 г/л (100 %) 8-12 | 2 4-5 | |
11 | Промывка | ||||
12 | Химическое меднение | 1)CuSO4•5H2O Тартрат Na, K NaOH Фомалин, мл/л Добавка 2) CuSO4•5H2O Тартрат Na, K NaOH Фомалин, мл/л Добавка 3) CuSO4•5H2O Трилон Б NaOH Фомалин, мл/л Добавка | 35-70 170-200 50-75 20-30 1-3 10-15 60-80 6-8 4-5 1-3 15 25-30 8-10 3,5-4,5 1 мл | 45-50 20-25 20-25 | 20 22 22 |
Большое значение имеет порядок приготовления растворов.
Как правило, NaOH растворяют в 1/3 необходимого количества дистиллированной воды, затем там же растворяют комплексообразователь. Раствор охлаждают до комнатной температуры. В отдельной емкости растворяют CuSO4 и тонкой струёй при интенсивном перемешивании выливают её в щелочной раствор, после чего полученный раствор доводится до необходимого объёма.
Непосредственно перед работой (за 20 минут до проведения химического меднения) в него вводят остальные добавки (стабилизаторы, буферные добавки) и после этого – расчетное количество формалина.
Опыт 1. Изучение влияния предварительной подготовки диэлектрика на скорость процесса химического меднения и качество покрытия.
Образцы подвергаются предварительной обработке различными растворами.
Образец № 1: хим. обезжиривание – раствор № 1;
акселерация – раствор № 1;
хим. меднение – раствор № 2.
Образец № 2: хим. обезжиривание – раствор № 2;
акселерация – раствор № 1;
хим. меднение – раствор № 2.
Образец № 3 хим. обезжиривание – раствор № 2;
акселерация – раствор № 2;
хим. меднение – раствор № 2.
Опыт 2. Определение влияния типа лиганда и концентрации основной соли на скорость осаждения меди и качество покрытия.
Образцы обрабатываются в предложенной выше последовательности, используя растворы: хим. обезжиривания - № 2;
акселерации № 2.
Химическому меднению образцы соответственно подвергаются в растворах № 1, № 2, № 3.
Опыт 3. Определение влияния рН раствора и концентрации свободной щелочи на скорость процесса хим. меднения и качество покрытия.
Концентрация | рН раствора | Концентрация свободной щелочи, г/л | Скорость меднения, мкм/ч |
CuSO4•5H2O, г/л | формалин, г/л | ||
25 | 40 | 11,5 | |
25 | 40 | 11,8 | |
25 | 40 | 12,0 | |
25 | 40 | 12,5 | |
25 | 40 | 12,8 | |
25 | 40 | 13,0 |
Концентрация трилона Б – 50 г/л;
добавки – 1 мл/л раствора.
Определение количества свободной щелочи проводим следующим образом.
Берем свежеприготовленный раствор хим. меднения. В колбу на 250 мл добавляем 20 мл анализируемого раствора, добавляем 60-70 мл H2O, 10 мл 10 %-ного BaCl2, 8-10 капель фенолфталеина и все титруем 0,1 н раствором HCl.
Концентрация свободной щелочи (М, г/л):
, где a – количество HCl, израсходованное на титрование, мл;
T – титр 0,1 н раствора HCl по NaOH (0,004 г/мл);
m – количество исследуемого раствора, мл.
Контрольные вопросы
1. Способы активации.
2. Сенсибилизирование. Механизм процесса. Факторы, влияющие на протекание процесса.
3. Активирование. Механизм процесса. Прямое активирование. Акселерация.
4. Критерии выбора восстановителей. Движущая сила процесса хим. меднения.
5. Растворы металлизации: состав растворов, основные характеристики растворов хим. меднения.
6. Основные закономерности восстановления Cu формальдегидом.
7. Влияние лигандов на процесс хим. меднения. Сравнительная оценка лигандов.
8. Пассивация меди.
9. Стабилизаторы растворов хим. меднения. Механизм действия.
