Кинетика гидролиза клетчатных отходов

УДК 128.541.066

UDC 128.541.066

КИНЕТИКА ГИДРОЛИЗА КЛЕТЧАТНЫХ ОТХОДОВ

TISSUE WASTE KINETICS HYDROLYSIS

,

Kurbanbekov K. T., Kurbanbekova P. K.

Южно-Казахстанский Государственный Университет им. М. Ауэзова, г. Шымкент, Казахстан

Средняя школа №35 им. М. Маметова, г. Шымкент, Казахстан

M. Auezov South Kazakhstan State University, Shymkent, Kazakhstan

Secondary school No.35 named after M. Mametova, Shymkent, Kazakhstan

Т?йін:

Полисахаритті ?алды?тарды? гидролизіні? ?олайлы жа?дайларын аны?тау ма?сатында о?т?стік айма?ты? м?дени ?сімдік ?алды?тарыны? гидролизі зерттелген. Гидролиз реакциялары гидролиздеуші ?ыш?ыл реагентіні? таби?аты мен концентрациясына т?уелділігі зерттелді.

Процесті? н?тижелері ?ыш?ылдарды? таби?аты ?серінен полисахаритті б?ліктеріні? гидролиз тере?дігі (95-96%) ж?не жылдамды?ы бойынша ортофосфор ?ыш?ылында ж?ретіндігі аны?талды. Температураны? 433 К-ге дейін жо?арылауы реакцияны? кинетикалы? сипаттарына ?сері болмайтынды?ы к?рсетілген. Зерттелген температура аралы?ында гидролиз процесіні? тура сызы?ты жылдамды? константасыны? кері температура?а т?уелділігі аны?тал?ан.

Полисахаридтерді? гидролизі бойынша о?тайлы жа?дайын аны?тау ма?сатында бір?атар т?жірибелер жасал?ан. Гидролиздеуші реагентті? концентрациясы ?аншалы?ты жо?ары болса гидролиз аппаратында?ы гидролиз процесі соншалы?ты жылдам ж?ретіндігі ж?не ?р-т?рлі эфирлерді? т?зілетіндігі аны?тал?ан. Ортофосфор ?ыш?ылыны? концентрациясы 2 есеге арт?анда гтдролиз жылдамды?ы 2 есеге артатынды?ы аны?талды. Арзан ?ант алу ?шін ?ыш?ыл концентрациясын 1-0,3 пайыз?а т?мендетіп эфирлер т?зілуін т?мендетіп алу к?зделген. ?сімдік ?алды?тарыны? гидролизі кинетикасы ?шін ортофосфор ?ыш?ылыны? концентрациясыны? ?сері зерттелген ж?не оны? н?тижесі ?те с?йылтыл?ан 0,05 пайыз бол?ан кезде ?те баяу ж?ретіні ж?не толы? гидролизденбейтіндігін к?рсетті. Ал ?ыш?ыл концентрациясын 10 есеге арттыр?анда моносахаридтерді? т?зілуін 80 пайыз?а жо?арыла?аны аны?талды.

Abstract:

Explored hydrolysis carbohydrate containing departure of the agricultural cultures of the south region, for the reason findings of the optimum conditions of the undertaking of polysaccharideshydrolysis, reaction was studied depending on natures and concentrations of the acids.

The Results on influence of the nature of the acids on depth of hydrolysis is installed that hydrolysis folisugar in monosugar with the most degree (95-96%) and velocity run in witness of phosphoric of the acids increasing temperature before 433 to already nearly do not influence upon kinetic features of the reactions. In explored interval of the temperature is installed rectilinear dependency of the logarithm of the constant to velocities of hydrolysis from inverse temperature.

In order to find the optimal conditions for the hydrolysis of polysaccharides a reaction was studied in depending on the nature and concentration of acids. The results on the effect of acids on residues of plant polysaccharide hydrolysis depth are different in nature. It was found that the hydrolysis of polysaccharides into monosaccharidesbecome with major degree. Therefore, further study of the greatest degree of hydrolysis was carried out in the medium of 3% phosphoric acid. Progress of the conversion curve, except the curve obtained for a 0.05% acid, are similar. With a speed of 2 times at this reaction is occurred with acetic acid. Study of the effect of phosphoric acid concentration on the kinetics of hydrolysis of the vegetable raw material showed that at high dilution (0.05%), the process is very slow and not up to the end. Only a 55% degree of conversion into polyalcohols polysaccharides achieved for 6 hours. Increasing of the acid concentration tenfold enhances conversion into 80% of monosaccharides.

Ключевые слова: гидролиз, полисахарид, клетчатка, ксилоза, кинетика, кислота, гидролизат.

Keywords:hydrolysis, polysaccharides, cellulose, xylose, kinetics, acid, hydrolyzate.

Одной из важных задач в производстве сахара заменителей является получение исходной ксилозы из отходов сельскохозяйственных культур местного региона использованием эколого - экономически  доступных гидролизующих реагентов, так как клетчатные отходы содержат полисахаридов ксиланов в состав которых входят моносахариды ксилозы, которые ежегодно возобновляются.

С целью изучения возможности расширения ассортимента растительного сырья и влияния почвенно-климатических условий нами исследован процесс гидролиза полисахаридов кукурузных кочерыжек, гуза-паий, винограднойлозы, которые широко распространены и имеют значительные ежегодно возобновляемые ресурсы в Южном регионе[1-2].Результаты многочисленных опыты показали, что почвенно-климатические условия и сорт кукурузных кочерыжек, гуза-паи и виноградной лозы незначительно влияют на состав полученных ксилозныхгидролизатов. Данные свидетельствуют о пригодности кукурузной кочерыжки растительного сырья для получения ксилозногогидролизата. С целью нахождения оптимальных условий проведен целый ряд опытов по гидролизу полисахаридов. Чем выше концентрация фосфорной кислоты в гидролиз аппарате, тем быстрее идет процесс гидролиза с образованием различных углеводных эфиров. С увеличением концентрации фосфорной кислоты в 2 раза скорость гидролиза повышается также в 2 раза. Поэтому для получения дешевого сахара стараются снизить расход кислоты и образование эфиров на варке и осуществляют процесс кислотой с концентрацией 0.3 - 1 %. На основании этих данных дальнейшие исследования целесообразно было проводить в среде фосфорной кислоты. Изучение влияния концентрации фосфорной кислоты на кинетику гидролиза растительного сырья показало, что при сильном разбавлении (0,05 %) процесс идет очень медленно и не до конца. Всего лишь 55 % степень конверсии полисахаридов в многоатомные спирты достигнута за 6 часов. Увеличение концентрации кислоты в десять раз способствует повышению степени превращения в моносахариды до 80 %. Дальнейшее увеличение концентрации до 3 % приводит как к росту степени превращения гидролиза. (рис.1)

Рисунок 1-Степени гидролиза от зависимости коцентрации

1-0,05% Н3PO4;2-0,5% Н3PO4;3-2% Н3PO4;4-3% Н3PO4;5-4% Н3PO4

Практическое применение при гидролизе полисахаридов нашли соляная и серная кислоты. В промышленном масштабе, например, для производства глюкозы та крахмала чаше всего используют соляную кислоту.

Нами, с целью нахождения оптимальных условий проведения гидролиза полисахаридов, реакция изучалась в зависимости от природы и концентрации кислот. Результаты по влиянию природы кислот на глубину гидролиза полисахаридных остатков растительных имеет различной характер. Оказалось, что гидролиз полисахаридов в моносахариды с наибольшей степенью (95-96%) и скоростью протекают в присутствии соляной и серной кислот. Со скоростью в 2 раза меньшей эта реакция идет с помощью уксусной кислоты. Муравьиная кислота проводит гидролиз растительного сырья с наименьшей скоростью [3].

Изучение кинетики гидролиза 10%-ного раствора полисахарида при 413 К и давлении водорода 6 МПа в среде 0,5%-ных кислот показало, что ход кинетических кривых гидролиза полисахаридов в них аналогичен. По активности эти кислоты можно расположить в следующий ряд:

НС1>H2SO4> Н3РО4> СН3СООН

Однако, необходимо отметить, что при проведении реакции в среде соляной и серной кислот и достижении концентрации моносахаридов 79 мг/см3, пробы меняют окраску с появлением сильного неприятного запаха, что свидетельствует об образовании побочных продуктов. Как правило, побочные продукты образуются в результате реакции разложения. Реакция разложения моносахаридов под действием кислоты и температуры необратима. Эта реакция заключается в дегидратации моноз до ангидридов, из которых в результате дальнейших пре­вращений образуется левулиновая и глюконовая кислоты и красящие вещества.

Реверсия - это реакция, в которой часть моносахаридов подвергается полимеризации, в результате которой получаются углеводы с большей молекулярной массой. В нашем случае, очевидно, мы имеем дело с реакцией разложения моносахаридов на что показывают результаты бумажной хроматографии. В присутствии фосфорной кислоты процессы образова­ния побочных продуктов идут значительно медленнее или вообще не идут. В гидролизатах полученных в присутствии уксусной кислоты до концентрации 3,0% побочные продукты не обнаруживаются, тогда как в гидролизатах полисахаридов в присутствии 0,5%-ной соляной кислоты, по данным бумажной хроматографии, имеются в составе продуктов глицерин и этиленгликоль. В среде соляной и серной кислотах после достижения 75%-ной степени превращения полисахарида в моносахарид, гидролизаты по истечении 30-40 минут приобре­тают коричневую окраску.

На основании этих данных дальнейшие исследования целесообразно было проводить в среде фосфорной кислоты, тем более, что это не противоречит литературным данным.

Изучение влияния концентрации фосфорной кислоты на кинетику гидролиза растительного сырья показало, что при сильном разбавлении (0,05%) процесс идет очень медленно и не до конца. Всего лишь 55% степень конверсии полисахаридов в многоатомные спирты достигнута за 6 часов. Увеличение концентрации кислоты в десять раз способствует повышению степени превращения в моносахариды до 80%.

Рисунок 2-Кинетика конверсионных кривой гидролиза

1-0,05% Н3PO4;2-0,5% Н3PO4;3-2% Н3PO4;4-3% Н3PO4;5-4% Н3PO4

Дальнейшее увеличение концентрации до 3% приводит как к росту степени превращения, так и скорости реакции. Кислота концентрации 4% не приводит к существенному изменению скорости реакции и степени превращения полисахарида в моносахарид. Поэтому в дальнейшем изучение процесса гидролиза проводилось в среде 3%-ной фосфорной кислоты. Ход конверсионных кривых, за исключением кривой, полученной для 0,05%-ной кислоты, аналогичны. Скорость реакции при 50%-ной конверсии возрастает с увеличением концентрации кислоты до 3%, а затем остается постоянной. Продолжительность реакции увеличивается с уменьшением концентрации кислоты. Характер полученных закономерностей сохраняется и при температурах 403 и 413 К, с той лишь разницей, что при повышении температуры наблюдается сокращение продолжительности процесса с 400 минут до 150 минут, за счет роста скорости гидролиза полисахарида.

Рисунок-2 Зависимость логарифма константы скорости гидролиза от 1/Т

Дальнейшее повышение температуры до 423 К увеличивает скорость гидролиза полисахарида, максимальная степень превращения достигается за 90 минут. Повышение температуры до 433 К уже почти не влияет на кинетические характеристики реакции. В исследованном интервале температур наблюдается прямолинейная зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры.

В полном соответствии с механизмом гидролиза полисахаридов, кинетика которого описывается уравнением первого порядка, наблюдаемая скорость гидролиза растет прямо пропорционально повышению концентрации полисахаридов (рис.2) и, несмотря на то, что абсолютное количество исходного вещества в объеме реактора увеличивается в 2,0 и 3,8 раза, достигая одинакового значения максимальной степени превращения полисахарида (95%), в последних случаях даже несколько быстрее, чем для 10%-ного раствора. Следовательно, установленные кинетические закономерности реакции гидролиза полисахарида при повышенных температурах и давлении водорода вполне позволяют проводить гидролитическое гидрирование при указанном концентрационном диапазоне фосфорной кислоты и полисахарида.

Литература

1.. АшировA. M.. Исследование гидрирования и гидрогенолизауглеводов. Наука и образование Южного Казахстана. 1998 г. N - 4.

2.. . АшировA. M.. Ксилит из растительного сырья // Науч. жур. АН РУЗ. Химия - природных соединений. Ташкент.- 1997. № 1.С. 458.

3., Исследование гидролиза углеводов. III Международная конференция. ЮКГУ им. М Ауезова. 2006г. октябрь. Т - 3.ст. 321.