ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ  ПРОТОННОГО ОБМЕНА 3,6-ДИ-ТРЕТ. БУТИЛ-2-ОКСИФЕНОКСИЛА  С АЛИФАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ

, ,

Карагандинский государственный университет имени , г. Караганда, Казахстан

e-mail: i. *****@***ru

Методом ЭПР-спектроскопии исследована кинетика межмолекулярной реакции быстрого протонного обмена в толуольном растворе 3,6-ди-трет. бутил-2-оксифеноксила с некоторыми алифатическими аминами различного строения. Оценено влияние строения углеродного скелета аминов на кинетические характеристики процесса.

Встречающиеся в большом структурном разнообразии азотцентрированные органические основания представляют несомненный интерес для исследований. Так как многие химические и биохимические протолитические процессы протекают с участием первичных и вторичных аминов различного строения, изучение кинетической основности данных аминов является весьма актуальной задачей /1,2/.

Нами была исследована протолитическая способность некоторых аминов высшего ряда, а именно: додециламин, диоктиламин, динониламин и дидодециламин, в среде толуола.

Для ЭПР-спектроскопической оценки протолиза исследуемых веществ нами был использован хорошо апробированный спиновый зонд кислотного типа на базе стабильного семихинонного радикала 3,6-ди-трет. бутил-2-оксифеноксила (I) /3/.

Ранее было установлено, что реакции межмолекулярного протонного обмена I с NН-кислотами осуществляются через промежуточное образование четырехцентровых циклических интермедиатов за счет двойных водородных связей (ЦКВС) типа:

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

(1)

Здесь точкой обозначен протон, который может перейти к I и изменить ориентацию ядерного спина у парамагнитной кислоты. Что, в свою очередь, приведет к уширению линий СТС спектра ЭПР семихинонного радикала, изменение в спектре которого позволяет определить кинетические параметры межмолекулярного протонного обмена в исследуемой системе /3/.

При проведении спектральных измерений в системе  I -  амин в среде относительно индифферентного растворителя - толуола, были получены динамические спектры ЭПР I, представленные на рисунке 1.

Как видно из рисунка, нагревание исследуемой смеси сопровождается уширением линий СТС спектра ЭПР I, представляющего собой изначально триплет дублетов с константами СТВ неспаренного электрона с кольцевыми (аН) и гидроксильным протонами (аНОН), равными соответственно: 3,92 и 1,62 Э. Наблюдаемые спектральные признаки характерны для межмолекулярных реакций протонного обмена радикала I с аминами /3/.

Кинетические параметры данного процесса были рассчитаны при помощи программы на алгоритмическом языке «Фортран», в основе которой лежит четырехпрыжковая модель межмолекулярного протонного обмена, учитывающая  внутримолекулярную динамику в радикале /4/.

В таблице 1 представлены, полученные таким образом, кинетические параметры протонного обмена рассматриваемых соединений с радикалом I в среде толуола. Здесь же, для сравнения, показаны аналогичные параметры протолитической реакции с диэтиламином, диизопропиламином и диизобутиламином и термодинамические константы основности данных аминов /3/.


а

б

=

в


г

Рисунок 1 – Спектры ЭПР системы 3,6-ди-трет. бутил-2-оксифеноксил – дидодециламин при температурах: а - 304 К; б - 326 К; в - 353 К; г - 375 К. [Am] = 0,01 моль/л. Растворитель – толуол

Таблица 1

Кинетические параметры протонного обмена 3,6-ди-трет. бутил-2-оксифеноксила с аминами. Растворитель - толуол


№

Амин

kобм  (293К) ·10-9, л/моль·с

koобм·10-9,

л/моль·с

Eакт,

кДж/моль

рКа

1

Додециламин

1,02±0,02

3,64

3,10±0,23

10,63

2

Диэтиламин

3,10±0,74

17,0

4,0±0,4

10,93

3

Диоктиламин

2,28±0,04

10,4

3,68±0,52

11,01

4

Динониламин

1,66±0,03

22,5

6,34±0,32

-

5

Дидодециламин

1,92±0,07

6,58

3,00±0,51

10,99

6

Диизопропиламин

0,41

0,76

7,10

10,96

7

Диизобутиламин

0,47

1,30

7,90

10,98

При рассмотрении кинетических параметров реакции радикала I с вышеперечисленными аминами видно, что скорость межмолекулярного протонного обмена с приведенным первичным амином сопоставима со скоростью данной реакции с вторичными аминами, аналогично имеющими большую длину углеводородной цепи. Но при этом нельзя не заметить тот факт, что вторичные амины более низкого ряда проявляют более высокую кинетическую основность. Видимо, протяженность алифатических заместителей в жирных аминах оказывает достаточно существенное влияние на их ориентирование в среде по отношению к спиновому зонду и способность к созданию промежуточного интермедиата. В свою очередь разветвленность углеродного скелета оказывает стабилизирующее действие на образующийся комплекс, что приводит к замедлению скорости межмолекулярной реакции протонного обмена.

В целом, разветвленность алкильного заместителя в молекуле оказывает более существенное влияние на протолитическую способность алифатических аминов, нежели длина углеводородной цепи.

Литература

Jarczewski A. A review of proton transfer reactions between various carbon-acids and amine bases in aprotic solvents //Journal of Molecular Structure. – 2003. – 649. – P. 287-307. Song, Xian-jin, A. E. McDermott. Proton transfer dynamics and N-H bond lengthening in N-H···N model systems: a solid-state NMR study //Magn. Reson. Chem. – 2001. -  №39. – P. 37-43. , . Кинетика протонного обмена между семихинонным радикалами и NH-кислотами. // Изв. АН СССР. сер. хим..1992. – с.2505 , , Моделирование спектров ЭПР 3,6-дитрет. бутил-2-оксифеноксила в протолитических реакция //Материалы 4-ой Всероссийской конф. «Молекулярное моделирование» - Москва, 2005. – С. 100.