Синтез твёрдых растворов H2Sb2-xVxO6•nH2O со структурой типа пирохлора

УДК 544.6.018.47-039.6+546.865-31

Синтез твёрдых растворов H2Sb2-xVxO6•nH2O со структурой типа пирохлора

© Коваленко1+ Лилия Юрьевна, Бурмистров1* Владимир Александрович,

Лупицкая2 Юлия Александровна, Ковалев1 Игорь Николаевич,

Галимов3 Дамир Муратович

1Кафедра химии твёрдого тела и нанопроцессов. Челябинский государственный университет. Ул. Молодогвардейцев, 70-Б, г. Челябинск, 454001, Россия.

Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru; *****@***ru

2Кафедра физики конденсированного состояния. Челябинский государственный университет. Ул. Братьев Кашириных, 129, г. Челябинск, 454001, Россия.

Тел.: [phone]. E-mail: *****@***com

3 Научно-образовательный центр «Нанотехнологии». Южно-Уральский государственный университет. Пр. Ленина, 76, г. Челябинск, 454080, Россия.

Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

Ключевые слова: твёрдые электролиты, соединения сурьмы, полисурьмяная кислота, структура типа пирохлора, изовалентное допирование, твёрдые растворы замещения.

Аннотация

Методом соосаждения синтезированы твердые растворы замещения H2Sb2-xVxO6•nH2O на основе полисурьмяной кислоты. Уточнен элементный состав полученных образцов методами энергодисперсионной спектрометрии и по остатку ионов ванадия в маточных растворах. Показано, что твёрдые растворы со структурой типа пирохлора (пр. гр. симм. Fd3m) формируются в широком интервале изменения количества ванадия, параметр x может принимать значения 0<x<0.48. В работе исследованы структурные параметры и морфология частиц крайнего твёрдого раствора состава H2Sb1.52V0.48O6•nH2O.

Введение

Структура типа пирохлора (пр. гр. симм. Fd3m) относится к структурам, основанным на алмазной сетке. Состав соединений с такой структурой записывают в виде А2В2О6O’, где на месте A могут находиться двух - или трёхзарядные ионы, на месте B – четырёх - или пятизарядные ионы [1]. При этом формируется трехмерная структура из октаэдров, в центре которых расположены ионы B, а в вершинах ионы кислорода, что дает состав ВО3 (или В2О6). Избыточный отрицательный заряд такого каркаса компенсируют ионы A, занимающие кубические позиции, а седьмой атом кислорода O’ стабилизирует структуру. Образуемые таким образом соединения относят к идеальным пирохлорам [1]. Однако каркас из октаэдров ВО3 может существовать и без катионов A и без седьмого атома кислорода. Такие дефектные структуры отличаются элементным разнообразием, что приводит к многообразию их свойств – фотокаталитических, электрооптических и пьезоэлектрических [2-4].

Соединения, в которых на месте катионов A находятся H+, H3O+, а в качестве B выступают Sb+5 являются твёрдыми кислотами состава H2Sb2O6•nH2O. При распределении атомов полисурьмяной кислоты по кристаллографическим позициям структуры типа пирохлора вакантными остаются 8b-позиции. В результате этого формируется ажурный каркас дефектной структуры, состоящий из [SbO3]- - октаэдров, соединенных вершинами, и имеющий каналы с гексагональными полостями, в которых расположены протоны (рис. 1а) [5]. Высокая подвижность протонов в структуре делает эти вещества перспективными компонентами для мембран топливных элементов [6, 7].

Рис. 1. Структуры полисурьмяной кислоты H2Sb2O6•nH2O с вакантными 8b-позициями (а); антимонат-вольфрамата калия KSbWO6 с вакантными 16d-позициями (б)

Для повышения ионпроводящих характеристик необходимо изменить степень дефектности структуры [8]. Одним из распространённых подходов является изо - и гетеровалентное допирование [9, 10]. В литературе описаны свойства твёрдых растворов на основе полисурьмяной кислоты, допированной ионами вольфрама (VI) и калия. В фазе состава KSbWO6 частичное замещение Sb+5 на W+6 привело к заполнению ионами калия 8b-позиций [11]. При этом 16d-позиции в структуре типа пирохлора остались полностью вакантными (рис. 1, б). Однако в силу большого ионного радиуса диффузия ионов калия по каналам (16d-позициям) была затруднена, о чём свидетельствовали большие значения энергии активации проводимости [11].

Преимуществом изовалентного допирования является сохранение заряда каркаса [BO3]- и постоянное количество подвижных протонов. Однако введение небольшого количества изовалентного иона, такого как ванадий (V) с электроотрицательностью отличной от электроотрицательности атомов сурьмы (V) может привести к уменьшению энергии взаимодействия протонов с  анионным остовом. В литературе мало внимания уделено синтезу и исследованию химического и фазового состава таких соединений.

В связи с этим целью работы являлся синтез полисурьмяной кислоты, допированной ионами ванадия, определение границ существования твёрдых растворов замещения в рамках структуры типа пирохлора.

Экспериментальная часть

Получение образцов проводили методом соосаждения, добавляя по каплям раствор ванадата натрия заданной концентрации к раствору трёххлористой сурьмы, предварительно окисленной азотной кислотой. Температуру во время синтеза поддерживали 60±2 °C путём термостатирования. Гидролиз растворов проводили прибавлением избытка дистиллированной воды при непрерывном перемешивании, доводили объём маточный растворов до 250 мл. Выпадал мелкий осадок H2Sb2-xVxO6•nH2O. Продукту давали отстояться в течение 24 ч, после чего тщательно промывали дистиллированной водой до полного удаления хлорид-ионов путём центрифугирования и сушили нагреванием при 80°C. Все используемые реактивы были аналитической чистоты, pH измеряли с помощью цифрового pH-метра Мультитест ИПЛ-311.

Для уточнения химического состава образцов исследовали маточные растворы на содержание ионов ванадия. Содержание ванадат-ионов в растворе определяли с помощью титриметрического анализа исследуемых проб. Для ионов ванадия в растворе характерны соединения в различных степенях окисления (+3, +5), поэтому к аликвотным частям анализируемых проб добавляли серной кислоты (30%) и несколько капель раствора перманганата калия (0,01н): сохранение розоватой окраски раствора KMnO4 свидетельствовало о нахождении ванадия в растворе в степени окисления +5. Титриметрический метод определения основан на восстановлении ионов [VO3]- до [VO2]+ путём титрования анализируемой пробы раствором соли Мора (0.047н, титр устанавливали по бихромату калия (0.05н)). Для дозирования титранта использовали микробюретку. Точку эквивалентности устанавливали по изменению окраски ред-оксиндикатора дифениламина, определение проводили в трёх параллелях [12].

Элементный анализ синтезированных соединений проводили с использованием рентгенфлуоресцентного энергодисперсионного спектрометра Oxford INCA X-max 80, установленного на сканирующем электронном микроскопе JeoL JSM 7001F.

Рентгенофазовый анализ образцов провели на ДРОН-3М (фильтрованное Сu?? - излучение) в диапазоне углов дифракции 10<2?<70 град. Анализировали законы погасания максимумов, изменение их интенсивности и межплоскостные расстояния, которые сопоставляли с литературными данными. Параметр элементарной ячейки рассчитывали для дальних углов дифракции по рефлексам 10.6.2 и 12.0.0.

Для определения пикнометрической плотности образцов использовали пикнометр AccuPyc 1330, низкое давление пара создавали гелием. Анализ автоматически заканчивался после пяти успешных измерений с заданным стандартным отклонением 0.01 г/см3.

Результаты и их обсуждение

Элементный состав образцов определяли с учётом данных энергодисперсионной спектрометрии (табл. 1). Локальный энергодисперсионный микроанализ проводили не менее 5 раз в разных частях образцов. В табл. 1 представлены средние значения, стандартное отклонение не превышало  1 ат.%.

Таблица 1.

Характеристики твёрдых растворов H2Sb2-xVxO6•nH2O

№ образца	Соотношение в продукте, ат. %	Значение x в формуле	Состав синтезированных соединений	Цвет частиц после сушки
Sb	V
1	100	-	0	H2Sb2O6•nH2O	Белый
2	95	5	0.10	H2Sb1.9V0.1O6•nH2O	светло-зелёный
3	90	10	0.20	H2Sb1.8V0.2O6•nH2O	светло-зелёный
4	76	24	0.48	H2Sb1.52V0.48O6•nH2O	Зелёный
5	67	33	0.66	H2Sb1.34V0.66O6•nH2O	Зелёный
6	40	60	1.20	H2Sb0.8V1.2O6•nH2O	Коричневый

Согласно полученным данным синтезированные образцы имели состав: H2Sb2?xVxO6•nH2O, где 0<x<1.20 (табл. 1.). С увеличением количества ванадия изменялась окраска соединения (табл. 1).

Для уточнения элементного состава образцов исследовали маточные растворы на содержание ионов ванадия. Найденное количество ионов ванадия в аликвотной части маточных растворов, позволило рассчитать количество ионов ванадия, вошедших в твёрдую фазу (табл. 2). Полученные результаты согласуются с данными энергодисперсионной спектрометрии (табл. 1).

Таблица 2.

Исследование маточных растворов на содержание ионов ванадия

№ образца	V(FeSO4, 0.047н), мл	n(V+5) р-р, моль (?<5%)	n(V+5) исх. кол-во, моль (?<1%)	n(V+5) тв. фаза, моль (?<5%)	n(Sb+5) тв. фаза, моль (?<1%)
1	-	-	-	-	0.0219
2	0.46±0.02	0.0011	0.0023	0.0012	0.0219
3	0.94±0.02	0.0022	0.0047	0.0025	0.0219
4	1.70±0.02	0.0040	0.0110	0.0070	0.0219
5	2.56±0.02	0.0060	0.0165	0.0105	0.0219
6	0.38±0.02	0.0009	0.0349	0.0340	0.0219

Пояснения к таблице 2:

V(FeSO4, 0.047н), мл – объём соли Мора, пошедший на титрование аликвотных частей маточных растворов (Va = 5.0мл);

n(V+5) р-р, моль – количество ионов ванадия, оставшихся в маточных растворах после проведения соосаждения;

n(V+5) исх. кол-во, моль - начальное количество ионов ванадия;

n(V+5) тв. фаза, моль - количество ионов ванадия, вошедших в твёрдую фазу;

n(Sb+5) тв. фаза, моль - начальное количество ионов сурьмы;

?, % - относительная погрешность измерений косвенных величин.

       При отмывании твёрдых растворов  от избыточного количества хлорид-ионов не происходит изменения соотношения V/Sb в образцах. В табл. 3 приведены данные по титрованию маточных растворов образца H2Sb1.52V0.48O6•nH2O, отобранных во время отмывания осадков путём центрифугирования.

Таблица 3.

Анализ аликвотных частей (Vа=5.0мл) маточных растворов образца H2Sb1.52V0.48O6•nH2O

pH	V(FeSO4, 0.047н), мл	n(V+5) р-р, моль (?<5%)
1.0	1.70±0.02	0.0040
3.0	1.00±0.02	0.0024
5.0	0.20±0.02	0.0005

При промывании осадка в маточных растворах количество ионов ванадия уменьшается, о чём свидетельствуют значения объёмов соли Мора (табл. 3), пошедшей на титрование. Последующий анализ аликвотных частей (pH > 5.0) показывает отсутствие ионов ванадия в маточных растворах.

На рентгенограммах образцов присутствует одинаковый набор дифракционных максимумов. Анализ законов погасания (hkl) свидетельствует о том, что синтезированные соединения имеет структуру типа пирохлора (рис. 2).

Рис. 2. Рентгенограммы образцов составов H2Sb2-xVxO6•nH2O, в которых x равно 0 (а), 0.10(б),0.20 (в),0.48 (г), 0.66 (д), 1.20 (е)

Для синтеза образцов использовали Na-соль ванадиевой кислоты, однако на рентгенограммах образцов не наблюдается перераспределение интенсивностей рефлексов с нечётными индексами, что свидетельствует о том, что ионы натрия не вошли в структуру. Согласно данным энергодисперсионной спектрометрии содержание натрия в образцах менее 1 ат.%.

Для образцов составов  H2Sb2-xVxO6•nH2O, в которых x>0.48 наблюдается широкая фоновая линия и перераспределение интенсивностей рефлексов (табл. 4).

Таблица 4.

Межплоскостные расстояния d и значения относительной интенсивности рефлексов I/I111 (I/I222) образцов

состав hkl	H2Sb2O6•nH2O	H2Sb1.9V0.1O6•nH2O	H2Sb1.8V0.2O6•nH2O	H2Sb1.52V0.48O6•nH2O	H2Sb1.34V0.66O6•nH2O
I/I111	d	I/I111	d	I/I111	d	I/I111	d	I/I222	d
111	100	5.98	100	5.98	100	5.99	100	5.93	76.9	5.90
311	94.2	3.12	82.9	3.13	77.5	3.20	93.6	3.09	92.3	3.08
222	100	2.99	82.0	2.98	91.6	3.08	91.0	2.97	100	2.96
400	24.2	2.59	16.2	2.59	18.3	2.70	19.2	2.57	29.5	2.56
331	15	2.38	15.3	2.37	11.3	2.50	12.8	2.36	12.8	2.35
422	23.3	1.99	20.7	1.99	22.5	2.15	25.6	1.98	23.1	1.97
511	41.7	1.83	36.0	1.83	39.4	1.94	39.7	1.82	38.5	1.81
440	30.0	1.75	27.0	1.75	23.9	1.80	23.1	1.74	45.9	1.73
531	11.7	1.58	11.7	1.58	26.8	1.79	12.8	1.57	20.5	1.57
533	28.3	1.56	33.3	1.56	33.0	1.56	32.1	1.55	32.1	1.55
444	6.7	1.50	5.4	1.49	8.0	1.49	9.0	1.49	12.8	1.48
711	14.2	1.45	12.6	1.45	13.0	1.45	10.3	1.45	19.2	1.44
731	11.7	1.35	9.9	1.35	9.9	1.35	7.7	1.34	-	-

Твёрдый раствор замещения на основе полисурьмяной кислоты в рамках структуры типа пирохлора формируется при 0<x<0.48. По-видимому, в допированных соединениях, в которых x>0.48, начинает формироваться новая фаза на основе оксида ванадия (V). Для дальнейших исследований был выбран крайний твёрдый раствор состава H2Sb1.52V0.48O6•nH2O.

На микроснимках допированного образца состава H2Sb1.52V0.48O6•nH2O виден равномерный контраст поверхности, отсутствуют яркие или тёмные участки, что подтверждает наличие только одной фазы. Частицы имеют сферическую форму, размер сфер менее 0.5 мкм (рис. 3).

 

Рис. 3. Микроснимок образца H2Sb1.52V0.48O6•nH2O при 100- (а) и 10000-кратном (б) увеличении

Распределение элементов сурьмы и ванадия в образце H2Sb1.52V0.48O6•nH2O равномерное (рис. 4).

   

Рис. 4. Картирование по элементам сурьме (а) и ванадию (б) образца H2Sb1.52V0.48O6•nH2O

Элементарная ячейка полисурьмяной кислоты состоит из отрицательно заряженных октаэдров [SbO3]-, которые скрепляются заряженными протонсодержащими группировками (рис. 1а). По-видимому, при формировании твёрдого раствора замещения на основе полисурьмяной кислоты происходит замещение ионов сурьмы ионами ванадия в центре октаэдров (рис. 1а), при этом изменяются параметры структуры (табл. 5).

Таблица 5.

Параметр элементарной ячейки и значения пикнометрической плотности образцов

№ п/п	Состав	a, A	?, г/см3
1	H2Sb2O6•nH2O	10.360±0.001	3.85±0.01
2	H2Sb1.52V0.48O6•nH2O	10.314±0.001	3.60±0.01

Параметр элементарной ячейки образца H2Sb1.52V0.48O6•nH2O меньше, чем у полисурьмяной кислоты и составляет 10,314A (табл. 5). Меньший размер параметра обусловлен разницей в значениях ионных радиусов ионов ванадия (0,059нм) и сурьмы (0,062нм). Ионы V+5 в октаэдрическом кислородном окружении оказываются более сжаты по сравнению с ионами Sb+5. При этом наблюдается уменьшение пикнометрической плотности образца H2Sb1.52V0.48O6•nH2O, что связано с заполнением 16c-позиций структуры ионами ванадия, которые имеют меньшую относительную атомную массу.

Выводы

1. Методом соосаждения были получены образцы полисурьмяной кислоты, допированной ионами ванадия. Установлено, что в рамках структуры типа пирохлора устойчивы твёрдые растворы составов H2Sb2-xVxO6•nH2O, в которых 0<x<0.48.

2. Количество ванадия в образцах H2Sb2-xVxO6•nH2O было определено двумя независимыми методами - по остатку ионов ванадия в маточных растворах и методом энергодисперсионной спектрометрии. Найденные значения совпадают в пределах погрешностей используемых методов, что свидетельствует о вхождении ионов ванадия в твёрдую фазу.

3. Согласно данным микроскопии, частицы крайнего раствора замещения состава H2Sb1.52V0.48O6•nH2O имеют сферическую форму размером менее 1 мкм, а параметр элементарной ячейки меньше, чем у полисурьмяной кислоты, и составляет 10.314A.

Работа выполнена при поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-33-00269.

Литература

[1] , , Оптические и колебательные спектры твердых растворов Bi1.8Fe1.2(1-X)Ga1.2XSbO7 со структурой типа пирохлора. Журнал неорганической химии. 2017. Т. 62. № 7. С. 961-964.

[2] , , Пирохлоровая матрица для изоляции рзэ-актинидной фракции отходов переработки отработанного ядерного топлива. Доклады Академии наук. 2014. Т. 454. № 2. С. 211-215.

[3] , , Электрофизические свойства титанатов висмута со структурой типа пирохлора Bi1.6MXTi2O7-? (М-In, Li)
Электрохимия. 2017. Т. 53. № 8. С. 972-979.

[4] , , Синтез нанокристаллического тройного оксида висмута, железа, сурьмы со структурой пирохлора. Журнал неорганической химии. 2015. Т. 60. № 10. С. 1294-1298

[5] Klestchov D., Burmistrov V., Sheinkman A., Pletnev position and structured phases formed in the process of hydrated antimony pentoxide thermolysis. Journal of Solid State Chemistry. 1991. V. 94. № 2. С. 220-226.

[6] , Исследование протонной проводимости полисурьмяной кислоты методом импедансной спектроскопии в интервале температур 370–480 К. Неорганические материалы. 2015. Т. 51. № 8. С. 854-858.

[7] , , Диэлектрическая релаксация полимерных композитов на основе мембраны МФ-4СК и полисурьмяной кислоты. Бутлеровские сообщения. 2017. Т. 49. № 2. С. 88-95.

[8] Основные направления разработки и исследования твердых электролитов Успехи химии. 2016. Т. 85. № 11. С. 1255 – 1276;

[9] , Низко - и среднетемпературные протонпроводящие электролиты. Неорганические материалы. 2017. Т. 53. №3. С. 241-251.

[10] , , создание новых твердых электролитов на основе Li 8- XZr 1- XV XO 6. Бутлеровские сообщения. 2014. Т. 38. № 5. С. 96-102.

[11] , Ионная проводимость антимонатов-вольфраматов калия с частичным замещением K+ на Na+ или Li+. Неорганические материалы. 2013. Т. 49. № 9. С. 998-1002.

[12] , , Аналитическая химия ванадия. М: Наука. 1981. 215с.

Synthesis of the solid solutions H2Sb2-xVxO6•nH2O with the pyrochlore-type structure

© Liliya Yurievna Kovalenko1+, Vladimir Alexandrovich Burmistrov1*,

Yulia Alexandrovna Lupitskaya2, Igor Nikolaevich Kovalev1,

Damir Muratovich Galimov3

1Department of Solid State Chemistry and Nanoprocesses. Chelyabinsk State University. 70-B, Molodogvardeitsev St., Chelyabinsk, Russia, 454021.

Phone: [phone]. E-mail: *****@***ru; *****@***ru

2Department of Condensed Matter Physics. Chelyabinsk State University. 129, Brat’ev Kashirinyh st., Chelyabinsk, Russia, 454001.

Phone: [phone]. E-mail: *****@***com

3Research and Education Center “Nanotechnology”, South Ural State University (National research University). 76, Lenin Prospect, Chelyabinsk, Russia, 454080.

Phone: [phone]. E-mail: *****@***ru

Keywords: solid electrolytes, antimony compounds, antimony acid, pyrochlore type structure, isovalent doping, solid substitution solutions

Abstract

       Solid substitution solutions of H2Sb2-xVxO6 • nH2O based on polyantinomic acid were synthesized by the method of coprecipitation. The elemental analysis of the synthesized compounds have been conducted, using methods of energy dispersive spectrometry and the remains of vanadium ions in mother solutions. It is shown that solid solutions with the pyrochlore-type structure (sp. gr. Fd3m) are formed in a wide range of variation of the vanadium amount, the parameter x can take values 0 <x <0.48. The structural parameters and morphology of the particles extreme solid solution of the composition H2Sb1.52V0.48O6 • nH2O were investigated.

, , , Синтез твёрдых растворов H2Sb2-xVxO6•nH2O со структурой типа пирохлора Ключевые слова: твёрдые электролиты, соединения сурьмы, полисурьмяная кислота, структура типа пирохлора, изовалентное допирование, твёрдые растворы замещения. Тип публикации: полная исследовательская публикация. Регистрационный код: Страницы: