Основы теоретической электрохимии (стр. 3 )

  10-3 ? = с? (?А+ + ?А-)  (4)

где ?А+  и ?А - — эквивалентные электрические проводимости ка­тиона и аниона.

Эквивалентная электрическая проводимость представляет со­бой проводимость раствора, помещенного между одинаковым1: электрод я »ш, расположенными не расстоянии 1 м, а площадь элек­тродов должна быть такой, чтобы в объеме раствора между ними содержалась молярная масса эквивалента вещества (моль). Экви­валентная электрическая проводимость измеряется в См•м2/моль:

  ? = ?К+ + ?А-  (5)

В бесконечно разбавленных растворах электролитов с>0, межион­ное взаимодействие исчезает, поэтому ? > ??, ? К+  > ?? К+, ? А - > ?? А-,

  ?? = ??К + ??А  (6)

где ??, ??К+, ??А, ??А - - предельные эквивалентные электрические проводимости соответственно электролита, катиона и аниона

Уравнение (6) выражает закон Кольрауша о независимом движении ионов.

Рис. 1. Кондуктометрическая ячейка:

1 — платиновые  электроды; 2 — силовые линии в межэлектродном пространстве; 3 — корпус ячейки; 4 — выводы для подключе­ния к кондуктометру; 5 — уровень раствора.

Для измерения электриче­ской проводимости исследуе­мый раствор помещают в кон­дуктометрическую ячейку, схе­ма которой изображена на рис. 1. В корпусе 3 укреплены платиновые электроды 1, под­ключаемые к кондуктометру выводами 4. Для получения точных и воспроизводимых из­мерений электроды платини­руют — электролитически на­носят на их поверхность пла­тиновую чернь, увеличиваю­щую поверхность. Площадь электродов и расстояние меж­ду ними подбирают в зависимости от значения измеряемо­го сопротивления. Чем больше сопротивление, т. е. меньше удельная электрическая проводимость, тем большую поверх­ность должны иметь электроды и тем меньше должно быть расстояние между ними.

Согласно равенству (3)

  ? = G   (7)

Отношение усредненного пути движения ионов в растворе к площади их перемещения l/S называют константой ячейки Кя:

  Кя =   (8)

Величину Кя нельзя найти простым измерением и , так как путь движения ионов в электродном пространстве трудно измерить из-за его сложности (рис. 1), а фактическая поверхность платини­рованных электродов больше геометрической поверхности. В связи с этим константу ячейки определяют из­мерением сопротивления стандартных растворов хлорида калия (RКCl), удель­ная электрическая проводимость кото­рых известна (см. табл. 6 Приложения).

Удельная электрическая проводимость обладает аддитивностью и складывает­ся из проводимостей всех компонентов раствора. Учитывая это свойство и исхо­дя из равенств (1), (3) и (8), полу­чаем

Кя = RКCl (?КCl + ?Н2О)  (9)

Так как ?КCl » ?Н2О, то проводимостью во­ды можно пренебречь. Отсюда

Кя = RКCl ?КCl  (10)

На основе равенства (4)

?КCl = сКCl (?К+ + ?Сl-) 108  (11)

Сопротивление растворов измеряют с помощью кондуктометра, в основе конструкции которого лежит схема четырехплечевого урав­новешенного моста (рис. 2).

Рис. 2. Схема моста для измерения сопротивления:

и — индикатор; Г — генера­тор переменного тока; С — конденсатор емкостной компен­сации; R1, R2, Rмаг,— сопро­тивление плеч моста; Rx — со­противление ячейки с раствором

О б о р у д о в а н и е,  р е а к т и в ы: мост переменного тока, кондуктометрическая ячейка, термостат, отрегулированный на (298±0,1) К; растворы ?С1 концентраций 0,1; 0,05; 0,02 М; 3—4 стакана или колбы вместимостью 100 мл.

Методические рекомендации по проведению работ и обработке экспериментальных данных

Выполнение работы

Кондуктометрическую ячейку ополаскивают дистиллированной водой и 2—3 раза небольшим объемом исследуемого (наиболее раз­бавленного) раствора. Затем наливают такой объем исследуемого раствора, чтобы уровень жидкости превышал на 3—4 см верхний край электродов. При всех измерениях объем раствора в ячейке должен быть одним и тем же, поэтому наполняют ячейку до метки, помещают в термостат и выдерживают 10—15 мин. Одновременно погружают в термостат стаканы или колбы с раствором КСl других концентраций. Через 10—15 мин ячейку подключают к кондукто­метру, не вынимая ее из термостата. Измеряют сопротивление рас­твора несколько раз, чтобы получить воспроизводимые значения трех цифр на магазине сопротивлений кондуктометра. Далее пере­ходят к измерению R более концентрированного раствора. Для это­го из ячейки выливают раствор, сопротивление которого измерено, ополаскивают ее исследуемым раствором 2—3 раза, заполняют, как указано выше, и погружают в термостат.

Показателем окончания прогрева раствора служит получение постоянной величины R в течение 5—10 мин (в пределах ошибки измерений ± 1 %).

После проведения всех измерений ячейку заполняют дистилли­рованной водой.

Обработке, экспериментальных данных

Экспериментальный данные представляют ь виде таблицы.

№ п/п	Концентрация КСІ с, моль/л	Удельная электри­ческая проводимость ?КCl  См/м	Сопротивление RКCl Ом	Константа ячей­ки Кя, м-1

Рассчитывают для каждого раствора Кя по уравнению (10) и обрабатывают результаты расчетов статистически с использованием t-критерия, как описано в гл. 1. Значения ?КCl см. табл. 6 Приложе­ния.

В отчете, приводят мостовую схему измерения сопротивления и рисунок кондуктометрической ячейки.

Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы

Практическое занятие 8. «Термодинамика электродного равновесия»

Цель занятия;

Методические рекомендации (указания) по выполнению задания;

Контрольные вопросы;

Литература с указанием страниц, по изучаемой теме

Практическое занятие 9. Измерение  ЭДС элемента Якоби –Даниэля. Лаборатрная работа 4

       Ц е л ь  р а б о т ы: вычисление ЭДС элемента при заданных концентрациях солей. Приготовление гальванического элемента и измерение его ЭДС. Сравнение полученных результатов с вычисленными значениями.

Вопросы для допуска к лабораторной работе

Р е а к т и в ы  и  о б о р у д о в а н и я: схема гальванического элемента Якоби-Даниэля; 0,1н.; 1н. Растворы ZnSo4, CuSO4, ста?аны.

Рис. Схема гальва­нического элемента Якоби — Даниэля:

1 — цинковый полуэлемент

2 — медный  полуэлемент;

3 — стакан с раствором KC1 (солевой мостик);

4 — цин­ковый электрод;

5 — мед­ный электрод;

6 — раствор CuSO4;

7 — раствор ZnSO4.

Методические рекомендации по проведению работ и обработке экспериментальных данных

Порядок выполнения работы. Для определения ЭДС элемента Якоби — Даниэля и наблюдения за ее изменением в зависимости от изменения активности ионов в растворах составляют цепи:

Zn¦ZnSo4  (1н.)¦¦ CuSO4 (1н.)¦Cu

Zn¦ZnSo4  (0,1н.)¦¦ CuSO4 (1н.)¦Cu

Zn¦ZnSo4  (1н.)¦¦ CuSO4 (0,1н.)¦Cu

Результаты измерений заносят в таблицу

Схема цепи	(Ех)выч	(Ех)оп	Относительная ошибка, %
Zn¦ZnSo4  (1н.)¦¦ CuSO4 (1н.)¦Cu Zn¦ZnSo4  (0,1н.)¦¦ CuSO4 (1н.)¦Cu Zn¦ZnSo4  (1н.)¦¦ CuSO4 (0,1н.)¦Cu

Практикум по физической химии М.:«Химия»1975,  297 беттер демонстрационные опыты по физической и коллоидной химии. Страница 120-124.

Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы

Практическое занятие 10. Теории двойного электрического слоя

Цель занятия;

Методические рекомендации (указания) по выполнению задания;

Контрольные вопросы;

Литература с указанием страниц, по изучаемой теме

Практическое занятие 11. Исследование зависимости эквивалентной электрической проводимости от концентрации и определение ?? Лабораторная работа 5

       Ц е л ь  р а б о т ы: измерить сопртивление растворов; рассчитать удельную и эквивалентную электрическую проводимость; определить ??; рассчитать коэффициент электрической проводимости.

Вопросы для допуска к лабораторной работе;

Р е а к т и в ы  и  о б о р у д о в а н и я: Кондуктометрическая ячейка; 0,1 М исходный сильный электролит (HСl, NaOH и т. д.); 5 мерных колб на 100 мл;  5 стакнов на 100 мл.

Методические рекомендации по проведению работ и обработке экспериментальных данных

Выполнение работы

Готовят 4—5 растворов сильного электролита в интервале кон­центраций 0,05—0,001 М посредством последовательного разбав­ления. Например, если требуется приготовить из 0,1 М раствора 0,05 М раствор, то следует разбавить исходный 0,1 раствор в 2 раза. Измеряют электрическую проводимость расворов, начиная с наиболее разбавленного.

Для каждого раствора по уравнениям ? = Кя/R; ? = ? • 10-3/с  рассчитывают ? и ?, находят величины с1/2 и строят график.

Результаты измерений и расчетов заносят в таблтцу по форме:

№	с, моль/л	с1/2	Сопртивление раствора R, Ом	Электрическая проводимость	Коэффициент электрической проводимости
удельная ?, См/м	эквивалентная ?, См•м2/моль

Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы