Использование установки Nano Spray Dryer B-90

для синтеза НАНОПОРОШКов ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ

,

Томский политехнический университет, г. Томск

Научный руководитель – , к. х.н., доцент ТПУ

Введение

Порошки оксидов алюминия и циркония широко применяются для изготовления керамических изделий. Они применяются в тех областях, где необходимы высокие показатели износостойкости, плотности, твердости, прочности при изгибе, стойкости к коррозии изделий, термостойкости и др. Значительно улучшить свойства керамики позволяет использование нанопорошков.

Наиболее востребованными методами синтеза нанопорошков являются химический и плазмохимический. Химические методы синтеза нанокристаллических оксидных порошков представляют собой двухстадийный процесс, заключающийся в синтезе прекурсора с последующей его термообработкой до кристаллических оксидов [1–3]. Данный метод позволяет в широких пределах варьировать морфологию (размер и форму), кристаллическую структуру и химический состав получаемых частиц (в случае многокомпонентных систем). Основные преимущества данного метода перед другими – низкая себестоимость продукции и возможность получения порошков заданного состава в промышленных масштабах. Однако, наряду с преимуществами, этот метод имеет и существенный недостаток – порошки, получаемые таким способом, имеют высокую степень агрегации и агломерации продуктов осаждения и прокаливания осадков, а также широкий спектр размеров, как первичных частиц, так и агломератов. Частично устранить описанные недостатки могут методы, связанные с быстрым удалением растворителя [4].

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

В нашей работе мы используем для получения нанопорошков оксида алюминия и установку Nano Spray Dryer B-90 [5]. Эта установка может быть использована для синтеза небольших партий чистых порошков.

Целью работы было получить порошки оксида циркония и алюминия из водных растворов методом распылительной сушки и оценить влияние на дилатометрические свойства их компактов условий синтеза.

Экспериментальные методики

В работе использовали 0,5 М водные растворы оксихлорида циркония и 0,1 М раствор сульфата алюминия. Растворы готовили с использованием дистиллированной воды, квалификация солей металлов «хч». После приготовления растворы выдерживали при температуре 60 °С в течение суток. Выделение продукта из раствора проводили методом распылительной сушки и химическим осаждением. Химическое осаждение порошков проводили с использованием  раствора 10 % NH4OH.

Выделение продукта распылительной сушкой осуществляли с помощь аппарата Nano Spray Dryer B-90 (Швейцария). В ходе эксперимента использовали следующие параметры сушки: скорость газового потока 140 л/мин, относительная интенсивность распыления 35–56% , Т = 60–80 °C, P = 120 Па, время работы установки 3–10 минут, размер сопла 5,5 мкм. Принцип работы нанораспылительной сушки B-90 подробно описан в работах [5–7].

Выделенные из растворов порошки сушили в течение суток при комнатной температуре, затем подвергали индивидуальной термообработке: по 1 часу при температурах 120, 220, 320 и 420 °С.

Для установления фазового состава и определения размера частиц порошки исследовали методом рентгенофазового анализа на дифрактометре XRD – 7000 X – RAY (SHIMADZU, Япония). Для получения данных о морфологии порошков и их элементном составе использовали растровую электронную микроскопию (JEOL JSM-7500FA). Перед исследованием образцы покрывали слоем платины.

Дилатометрические характеристики прессованных образцов изготовленных из порошка оксида циркония проводили с использованием высокотемпературного вакуумного дилатометра NETZSCH DIL 402 E/7-Py (Германия) в атмосфере аргона при скорости изменения температуры 2 К/мин.

Результаты и их обсуждение

Таблица 1

Состав компактов

(РС – порошок, полученный распылительная сушка, ХО – порошок, полученный химическим осаждением)

№

Диоксид циркония

Оксид алюминия

Тип порошка

С, % масс.

Тип порошка

С, % масс.

Тип порошка

С, % масс.

Тип порошка

С, % масс.

1

РС

100

–

–

РС

100

–

–

2

ХО

100

–

–

ХО

100

–

–

3

ПЦИ-8

100

–

–

ALMATIS

100

–

–

4

ПЦИ-8

90

РС

10

ALMATIS

90

РС

10

5

ПЦИ-8

90

ХО

10

ALMATIS

90

ХО

10

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлены СЭМ-изображения синтезированных порошков диоксида циркония и оксида алюминия. Видно, что распылительная сушка позволяет получать сразу гранулированный продукт, в отличие от обычного химического осаждения. Гранулы оксида циркония плотные и полые, размер гранул от 1 до 10 мкм. Гранулы оксида алюминия имеют более рыхлую структуру. На рисунке хорошо видно, что они состоят из отдельных частиц, размер которых не превышает 100 нм

Фазовый состав порошков представлен в табл. 2

Таблица 2

Результаты РФА синтезированных порошков

Метод выделения

Состав раствора

Размер ОКР

Фазовый состав

Распылительная сушка

Al2(SO4)3– H2O

77 нм

? – Al2O3

Химическое осаждение

85нм

? – Al2O3

Распылительная сушка

ZrOCl2 – H2O

Mon. – 13 нм;

Tet. – 15 нм

Mon. – 24 %;

Tet. – 76 %

Химическое осаждение

Mon. – 12 нм;

Tet. –17 нм

Mon. – 53 %;

Tet. – 47 %

На рис. 2 представлены кривые спекания диоксида циркония.

Из графиков видно, что процесс спекания начинается у всех прессовок практически одинаково при температуре около 500оС и протекает в несколько стадий, кроме образца полученного химическим осаждением. У образцов ПЦИ-8 и с 10% добавкой наблюдается один перегиб, который связан с моноклинно-тетрагональным переходом. А у порошка полученного распылительной сушкой 2 перехода, первый из которых также связан с моноклинно-тетрагональным переходом. Что касается второго перегиба, его наличие нельзя объяснить таким фазовым  переходом в порошке, как можно было ожидать, так как нестабилизированная фаза оксида циркония переходит в моноклинную модификацию до 900 °С. Видимо, этот переход связан с укрупнением частиц оксида. Это предположение подтверждается данными дифференциальной сканирующей калориметрии (рис. 3): на ДСК кривой данного образца при температуре 1200 °С наблюдается эндо эффект.

Для всех спеченных образцов был рассчитан коэффициент линейного расширения (КЛТР). В таблице представлены данные по плотности прессовок, усадке после спекания и КЛТР. Из табл. 3 видно, что для прессовки из полученных нами порошков, и смесей характерна большая плотность. Это в свою очередь обуславливает меньшую усадку таких образцов по сравнению с усадкой прессовки на основе ПЦИ-8. Введение порошков, полученных как химическим осаждением, так и распылительной сушкой, в состав компактов, позволяет существенно снизить коэффициенты линейного температурного расширения спеченных образцов в интервале температур от 300 до 1000°С. При этом КЛТР образцов на основе смесей порошков имеют отрицательные значения. Видимо в этом случае благодаря наличию ZrO2 различных модификаций, обладающих разными коэффициентами линейного расширения, образуются микротрещины, способствующие более свободному смещению зерен при изменении температуры.

На рис. 4 представлены кривые спекания оксида алюминия. Из графиков видно, что процесс активного спекания начинается у прессовок полученных химическим осаждением и распылительной сушкой при температуре на 100оС ниже, по сравнению с порошком ALMATIS. Это связано с размерами частиц порошка. Синтезированные в данной работе порошки – нанометрового размера, а частицы порошка ALMATIS имеют микронные размеры.

Для всех спеченных образцов был рассчитан КЛТР. В таблице 3 представлены данные по плотности прессовок на основе оксида алюминия, усадке после спекания и КЛТР. Здесь, напротив, образец, изготовленный на основе смеси нашего и коммерческого порошка имеют большую плотность, после прессования. Добавление наночастиц к порошку с частицами микронного размера обеспечивает более плотную упаковку. Из таблицы видно, что усадка образца с 10% добавкой частиц, полученных распылительной сушкой меньше, чем у индивидуальных образцов.

Таблица 3

КЛТР компактов на основе ZrO2

Состав компакта

Усадка после спекания, %

КЛТР  ·10-6 (1/K)

Т = 300–1000 °С

ZrO2, полученный распылительной сушкой

14,8

9,98

ZrO2, полученный химическим осаждением

11,2

7,64

ZrO2 (ПЦИ-8)

27,1

10,97

90% - ZrO2 (ПЦИ-8) + 10% - ZrO2, полученный распылительной сушкой

18,29

-4,21

90% - ZrO2 (ПЦИ-8) + 10% - ZrO2, полученный химическим осаждением

20,97

-2,99

Al2O3, полученный распылительной сушкой

30,11

9,67

Al2O3, полученныйхимическимосаждением

27,27

9,30

90% - Al2O3 (ALMATIS) + 10% - Al2O3, полученный распылительной сушкой

13,45

6,52

Выводы

На кривой спекания оксида циркония, полученного распылительной сушкой, выявлено два перегиба, соответствующие моноклинно-тетрагональному переходу и росту частиц оксида циркония. Показано, что процесс активного спекания начинается у прессовок из порошков Al2O3, полученных химическим осаждением и распылительной сушкой при температуре на 100 оС ниже, по сравнению с порошком марки ALMATIS. Установлено, что 10%-ная добавка оксида циркония полученного химическим осаждением, позволяет снизить КЛТР образцов на основе порошков ПЦИ-8 в 3 раза; 10 %-ная добавка оксида циркония полученного распылительной сушкой – в 2,5 раза. Установлено, КЛТР образцов на основе смеси оксида алюминия (d = 0,9 мкм) с 10%-ной добавкой оксида алюминия, полученного распылительной сушкой, позволяет получить КЛТР в 1,5 раза ниже, чем у образцов, без добавок.

Список литературы


,  Получение золь – гель методом Al2O3 для микрокомпозиционной керамики. // Стекло и керамика. – 1998 – № 9. – С. 21 – 22.  ,  , и др. Влияние Al2O3 на свойства нанокристаллического порошка ZrO2, содержащего 3 мол. % Y2O3 // Неорганические материалы. – 2010. – T. 46 - № 2. – С. 21–26. олучение порошков композиции HfO2 – Dy2O3 – Nb2O5 методами химического осаждения из растворов // Czasopismo Techniczne. 2008. C.10 Manivasakan P., Rajendran V., Rauta P. R., Sahu B. B., Panda B. K. Effect of mineral acids on the production of alumina nanopowder from raw bauxite. // PowderTechnology. – 2011. – Vol. 211. – P. 77–84 Руководство по эксплуатации Nano Spray Dryer B-90, Версия A [Электронный ресурс]. – Режим доступа:  www. . 2011. , , , , Синтез наноразмерных оксидов алюминия и циркония из водных и водно-спиртовых растворов с полиэтиленгликолем // Бутлеровские сообщения. - 2013 - Т. 33 - №. 3. - C. 55-62 , , , , Получение нанопорошков оксида алюминия и циркония из растворов их солей методом распылительной сушки // Бутлеровские сообщения. - 2013 - Т. 33 - №. 2. - C. 120-125