Процесс формирования пленок диоксида кремния в системе дихлорсилан-вода

УДК 621.315.592                                                         ЖПХ, № 2, 1985 г.

ПРОЦЕСС ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОК ДИОКСИДА КРЕМНИЯ В СИСТЕМЕ ДИХЛОРСИЛАН-ВОДА

„

Существующие прогнозы развития электронной промышленности опираются на сложившееся соотношение материалов и методов их получения. Определяющая роль в технологии микроэлектроники до настоящего времени отводится диоксиду кремния (ДОК), использующемуся в качестве пассивирующего, маскирующего и изолирующего материала. Несмотря на то что пленки ДОК изучены достаточно полно, в целом ожидаемый успех связан со снижением температуры процесса их формирования, совершенствованием структуры, чистоты, улучшением электрофизических параметров. Химические методы пиролитического окисления моносилана (SіН4) [1, 2], четыреххлористого кремния (SіСl4) и трихлорсилана (SіНСl3) [3] однозначно не удовлетворяют требованиям микроэлектроники. Хотя окисление SіН4 углекислым газом позволяет снизить температуру формирования слоев до 1023 К, а кислородом до 723 К, тем не менее деструкция его в процессе хранения и недостаточно высокая степень очистки не позволяют сформировать пленки с хорошим качеством. Окисление SіСl4 и SіНСl3 отличается высокими температурами и не может решить проблему снижения температуры процесса создания ДОК.

Настоящая работа посвящена более эффективному методу получения ДОК путем окисления дихлорсилана (ДХС).

В качестве исходных компонентов использовали ДХС марки ос. ч., деионизованную воду сопротивлением 20 МОм и водород с содержанием О2 не более 10-4 0б%. В качестве подложек использовали пластины кремния ЭКДБ и КЭФ 20 диаметром 100 мм с ориентацией (111) и (100). Осаждение пленок осуществлялось в установке Унипак-1010, при общем давлении газовой смеси в камере 98 кПа (1 атм). Температура подложек контролировалась с помощью платино-родиевой термопары с точностью ±0.5 К. Концентрация ДХС и воды в газовой смеси при температуре испарителей 281 К задавалась потоком Н2 через испаритель барботажного типа. Непосредственно перед осаждением ДОК пластины кремния травились в шестифтористой сере для удаления нарушенного в процессе химико-механической обработки поверхностного слоя. Химический состав ДОК оценивался методами ИК спектроскопии однократного пропускания и многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) [4]. Толщина слоев замерялась на эллипсометре ЛЭМ-2 с точностью ±0.5 нм. Плотность пор в пленках определялась электрохимическим методом и методом электронографии [5, 6], а величина эффективного заряда в диэлектрике – методом вольт-фарадных измерений на структурах Al–Si–SiO2–Al [7], диэлектрическая прочность на структурах А1–SіО2–Al

по известной методике [8]. Воспроизводимость опытов оценивалась по критерию Кохрена в результате статистической обработки данных с достоверной вероятностью 0.97.

Взаимодействие ДХС с водой может быть представлено в следующей реакции:

.                                                (1)

С точки зрения термодинамики можно ожидать, что помимо образования конденсированной фазы ДОК возможно протекание параллельной реакции разложения с образованием элементарного кремния

.                                                                (2)

При некоторых условиях вышеуказанные реакции могут протекать в обратном направлении и, таким образом, в принципе возможно растворение ДОК и Sі. Следовательно, необходимо определить границы протекания возможных химических процессов. Это важно по той причине, что в зависимости от условий синтеза образуются слои различного химического состава, обладающие различными химическими, физическими и оптическими свойствами. С этой целью на основе метода термодинамического анализа [9, 10] определялось количественное описание закономерностей синтеза ДОК при условии, что кинетические факторы Не оказывают заметного влияния на процесс синтеза. Хотя неучет кинетических факторов ограничивает возможности количественного анализа и позволяет выявить только самые общие закономерности процесса, тем не менее термодинамическое рассмотрение позволяет более четко подходить к выбору оптимальных условий. Суть метода анализа заключается в нахождении равновесных концентраций (РК) или парциальных давлений (ПД) всех газообразных компонентов, образующихся в химической системе при данных условиях, и на этой основе в выявлении особенностей поведения системы в зависимости от исходных технологических параметров: входных концентраций реагентов, температуры подложки и общего давления газовой смеси в реакторе.

При получении численных значений равновесных парциальных давлений (РПД) отдельных компонентов принимали следующие допущения: 1) известны все термодинамически устойчивые газообразные продукты реакций; 2) равновесная смесь газообразных компонентов подчиняется закону Дальтона: общее давление в системе равно сумме парциальных давлений компонентов; 3) известны достоверные термодинамические данные для всех рассматриваемых веществ: энтальпия их образования, энтропия. В процессе взаимодействия ДХС с водой в проточном реакторе, где общее давление компонентов равно 98 кПа (1 атм), за основные газообразные компоненты нами принимались ДХС, Н2О, Н2, НСl.

Для нахождения РПД четырех компонентов, принимающих участие в химическом процессе, необходимо иметь четыре уравнения, в которые входят их равновесные давления (РД). Тремя уравнениями могут служить, выражения для констант равновесия соответствующих независимых процессов и их температурные зависимости. Так, случай одновременного осаждения двух конденсированных фаз ДОН и Sі характеризуется системой трех независимых реакций:

;                                         (3)

                               (4)

.                                 (5)

В качестве четвертого уравнения приняли сумму РПД всех компонентов, которая на практике может изменяться от долей до 98 кПа (1 атм).

В рассматриваемом случае

.

Температурные зависимости констант равновесия вычислялись на основе известных термодинамических данных [11–14] по известной методике [9]

.

Стандартное изменение изобарно-изотермического потенциала определялось из температурных зависимостей изменения энтальпий ?Н0 и энтропий ?S0 процессов [9]

,

где ni - стехиометрический коэффициент каждого газообразного участка реакции,   и – изменения при 298 К стандартных значений энтальпии и энтропии соответственно.

Значения ПД отдельных компонентов газовой смеси, входящих в уравнение (1), определяли из выражений

а общее давление в реакционной камере по уравнению

.

Его решение осуществлялось на злектронно-вычислительной машине ‚«Электроника-60М».

Используя значения РД, вычислили скорость осаждения ДОК, которая достаточно хорошо согласуется с экспериментальными результатами (рис. 2, а, кривая 1). Для удобства вычислений РПД HCl и Si выражали в виде «гипотетических» давлений, представляющих собой сумму РПД всех компонентов, в которых содержится НШ и Зі, с соответствующими коэффициентами

.

С учетом закона идеальных газов PiV=niRT для і-го компонента скорость осаждения ДОК (г·с-1) выражалась следующим образом:

                                                        (6)

где M - молекулярный вес ДОК (г); R - газовая постоянная; Т0 – температура газовой смеси на входе (К); W - суммарный газовой поток через реактор (смЗ·с-1); –парциальное давление водьт в смеси SiH2Cl2+H2O+H2 на входе.

Скорость осаждения Sі также представлялась через ПД кремнийсодержащих компонентов за вычетом Sі, который расходуется на образование ДОK:

,                                                        (7)

где А – атомный вес Sі, – парциальное давление ДХС на входе в реакционную камеру.

Следовательно, уравнения (6) и (7) представляют собой количественные зависимости скоростей роста ДОК и Sі от входных параметров.

Представим процесс осаждения конденсированных фаз ДОK и Si условной схемой (рис. 1), где по осям координат отложены входные ПД ДХС и воды в линейном масштабе, а всевозможные области существования фаз представлены в укрупненном плане. Как уже отмечалось выше, общее Давление в системе принято постоянным и равным 98 кПа (1 атм). В этом случае сумма входных давлений не может превышать 1 атм. Этому условию на рис. 1 отвечает линия, объединяющая точки на осях, соответствующие 1 атм. Часть квадранта, ограниченного этой линией, представляет собой поле достижимых значений входных параметров.

Рис. 1. Условная схема областей роста и растворения конденсированных фаз кремния и диоксида кремния.,– парциальные давления (атм).

В любой точке поля общее давление достигает также 1 атм за счет добавления газоносителя – водорода. В поле, ограниченном линией квадранта, существует точка А, где входные ПД  и по величине соответствуют равновесным, а скорости осаждения ДОК и Si, в соответствии с уравнениями (6) и (7), равны нулю. В этой точке одновременно существуют все три фазы: Si, ДОК, газ. Вблизи точки А в зависимости от соотношения входных и РПД ДХС и воды могут находиться четыре различные области.

1. Входное давление паров воды больше или равно равновесному «гипотетическому» давлению HCl, , а входное давление ДХС меньше или равно равновесному гппотетическому давлению Si: , тогда , a , т. е. в этой области, которая на рис. 1 представлена как Q1, осаждается только твердая фаза ДОК, а свободный Si не выделяется.

2. Входное давление паров воды и паров ДХС больше или равно гипотетическому давлению НСl и Si соответственно. В этом случае скорости и , что обусловливает одновременное выделение твердых как Si, так и ДОК (рис. 1, область Q2).

3. Входное давление паров воды меньше или равно гипотетическому давлению HCl, а входное давление ДХС больше или равно гипотетическому давлению Si° (рис. 1, область Q3). В этом случае скорость осаждения , a . Это означает, что в условиях области Q3 осаждается только Si, а ДОК растворяется.

4. Входное давление, как паров воды, так и паров ДХС, больше гипотетических давлений HCl и Si соответственно, а скорости и . В условиях этой области Si и ДОK не выделяются, а напротив, растворяются (рис. 1, область Q4).

Рис. 2. Изменение скорости осаждения пленок диоксида кремния в зависимости от скорости общего газового потока в зоне реакции (а), концентрации ДХС (б) и воды (в), и температуры подложки (г). Vp – скорость осаждения (мкм·мин-1), W – скорость общего газового потока (дм3· мин-1), и – концентрации (моль · дм-3)‚ Т – температура (К). ТП(К): 1, 3–8 – 1173; 2 – 1123. (моль · дм-3): 1, 2‚ 6, 9 – 0.36; 7 – 0.18; 8 – 0.12. (моль · дм-3): 1 – 3, 9 – 0.72, 4 – 0.86, 5 – 0.18. WП (дм3 · мин-1): 3–9 – 100, 10 – 40, 11 – 10, 12 – 2.

Область Q1, где осаждается только ДОK, и область Q2, где осаждаются обе твердые фазы Siтв и SiO2тв, разделяются линией АВ. Все точки этой линии соответствуют условию, когда HCl еще способен связывать весь выделяющийся Si, образуя хлориды. Тогда, согласно уравнениям (6), (7) и

,

при условии, что и намного меньше и ‚ угол наклона прямой АВ будет практически равен 2, что соответствует стехиометрии реакции (1). Линия АD отвечает нулевой скорости роста фазы SiO2тв при различных входных соотношениях ДХС и воды. В области Q1, и вдоль линии АD состав ДОК изменяется в пределах гомогенности этого соединения. Изменение стехиометрии ДОК даже в малых пределах должно приводить к заметному изменению его электрофизических свойств. Линия АС описывает условия, когда скорость образования ДОК равна нулю, но выделяется кремниевая фаза. При больших парциальных давлениях ДХС заметно загибается вверх линия АС вследствие того, что реакция разложения ДХС идет с увеличением числа газообразных молей, и концентрация воды становится меньше равновесной. Линия АЕ описывает случай двухфазного равновесия Siтв – Siгаз и соответствует, согласно уравнению (7), нулевой скорости роста кремния. На основе выбора условий, при которых осаждается только твердая фаза ДОК и, используя горизонтальный изотермический реактор, работающий в режиме идеального вытеснения, установили основные характеристики процесса осаждения слоев ДОК при взаимодействии ДХС и воды.

Рис. 3. Спектры однократного (а) пропускания и МНПВО (б) пленок диоксида кремния, полученных при взаимодействии ДХС с водой (1) и моносилана с углекислым газом (2). 1 – поглощение (%), ? – частота (см-1). Температура осаждения 1173 К. Мольное соотношение ДХС: вода=1:2, SiH4:СО2=1:40.

На рис. 2 приведен общий вид зависимостей скорости осаждения (Vр) ДОК при изменении скорости газового потока WП (а), концентрации ДХС (б), воды (в) и температуры подложки ТП (а), которые имеют очевидный смысл. При построении потоковой зависимости выбирали в качестве характеристических максимальные значения скорости в начале температурной зоны, а, учитывая тот факт, что при высоких температурах есть опасность получить заниженные значения скорости процесса, поскольку к началу изотермической зоны газовая смесь придет уже обедненной как ДХС, так и водой, представляли распределение скоростей приразличных линейных потоках H2. Построенная на основании этих распределений зависимость максимальных скоростей роста от WП позволила установить характеристическое значение скорости процесса в отсутствие диффузионных ограничений. На рис. 2, а показана зависимость Vр пленки ДОК при изменении WП, с 20 до 120 дм3·мин-1 и мольном соотношении ДХС: вода=1:2. Характерно, что как при ТП=1173 К, так и при ТП=1123 К, зависимость скорости процесса от WП, существенна.

Зависимость Vр слоев ДОК от концентрации ДХС показана на рис. 2, б. Особенность установленных закономерностей при концентрации воды 0.36 моль·дм-3 и ТП=1173 К заключается в наличии двух диапазонов концентраций ДХС: от 6·10-2 до 3·10-1 моль·дм-3, где скорость взаимодействия от содержания ДХС имеет вид функции, монотонно растущей до некоторого предельного значения с увеличением его концентрации, и выше 3·10-1 моль·дм-3, где скорость взаимодействия от содержания ДХС не зависит. Значения Vр  ДОК в зависимости от концентрации воды в диапазоне 6·10-2?3·10-1 моль·дм-3 при концентрации ДХС 0.36, 0.18 и 0.12 моль·дм-3 для ТП=1173 К показана на рис. 2, в. Скорость растет пропорционально увеличению концентрации воды.

Температурная зависимость скоростей роста (рис. 2, г) является общей, т. е. Vр  ДОК в максимуме кривых пропорциональна температуре, и позволяет определить значение наблюдаемой энергии активации 29±5 кДж/моль-1.

Рис. 4. Изменение заряда в диэлектрике в зависимости от условий создания пленок ДОК. n – плотность пор (см-2), d – толщина пленки (нм), ( – заряд (Кл · см-2), Епр – напряжение пробоя (В · см-1), Т – температура (К). dП (мкм): 1, 3 – 0.15; 2, 4 – 0.30.

Спектры пропускания и МНПВО для пленок ДОК, полученных по реакции взаимодействия ДХС с водой при мольном соотношении 1:2 и ТП:1173 К и для сравнения по реакции взаимодействия SiH4 и CO2, при мольном соотношении 1:40, приведены на рис. З. Как видно, слои ДОК, полученные как по реакции взаимодействия ДХС с водой, так и по реакции взаимодействия SiH4 с CO2 содержат Н2 образующий химическую связь с кислородом кремния (Si–О–Н) и кремнием (Si–Н). Основой ДОК в обоих случаях являются связанные элементы Si–О с включениями значительного количества элементов Si–Н и Si–ОН.

Детальное исследование сплошности (пористости) таких слоев ДОК показало, что количество пор в слоях главным образом зависит от толщины пленки (рис. 4, а). Установлено, что плотность пор в ДОК, полученных при мольном соотношении ДХС : вода=1:2 и ТП=1173 К, при изменении толщины слоя с 50 до 300 нм изменяется от (30?100) до 2 см-2. Поры в ДОК, как и различные включения с отличным от ДОК химическом составом, оказывают существенное влияние на величину напряжения пробоя диэлектрика и на величину заряда как на границе раздела, так и в объеме диэлектрика. Поскольку количество пор в слое главным образом зависит от его толщины и температуры осаждения, ниже рассмотрено влияние этих факторов на величину вышеуказанных параметров.

Установлено, что как с повышением толщины слоя ДОК с 0.15 до 0.30 мкм, так и с повышением TП при осаждении ДОК с 973 до 1473 К происходит улучшение диэлектрических свойств, т. е. пробивное напряжение в обоих случаях увеличивается (рис. 4, б, кривые 1, 2). Это обусловлено тем, что повышение температуры осаждения ДОК вызывает снижение плотности структурных дефектов, а увеличение толщины слоя приводит к зарастанию пор. Повышение ТП в процессе взаимодействия ДХС с водой снижает плотность структурных дефектов за счет снятия напряжений матрицы, отжига возникших разорванных связей и вытеснения микрокристаллитов в менее плотные или полостные участки границы раздела и поверхности. В этом случае ДОК будет тем более во всех отношениях стабильным, чем меньше он содержит кристаллических включений. Образующийся HCl в процессе взаимодействия ДХС с водой с повышением ТП активно вступает во взаимодействие с кристаллическими включениями и переводит их в летучие соединения, которые удаляются газовым потоком из зоны формирования ДОК.

Установлен и тот факт, что для слоев ДОН толщиной 0.15 и 0.30 мкм, осажденных на подложках кремния с ориентацией (100), с концентрацией доноров ~1.5–5.0·1015 в области температур 973–1173 К наблюдается снижение заряда в ДОК с температурой, а при температуре ?1273 К, напротив, его повышение (рис. 4, б, кривые 3, 4). Пленки толщиной 0.15 мкм характеризуются более низким значением заряда в диэлектрике (кривая 3). Это, по-видимому, вызвано меньшей величиной механических напряжений на границе раздела полупроводник–ДОК, которые проявляются в результате различия модулей упругости и НТР кремния и ДОК.

При формировании пленок ДОК толщиной меньше 0.30 мкм на кремниевой подложке эти различия меньше и, как следствие, приводят к уменьшению плотности поверхностных состояний. Подобное объяснение подтверждается тем экспериментальным фактом, что, как правило, более толстые и осажденные при более высоких температурах слои ДОК имеет более высокий заряд (рис. 4, кривая 4).

Достаточно высокая диэлектрическая прочность и относительно низкий заряд в пленках ДОН, сформированных в системе ДХС–вода, дают возможность использовать их при производстве К/МДП и биполярных интегральных микросхем и других полупроводниковых приборов.

Вывод

Полученные кинетические зависимости показали, что скорость роста пленок диоксида кремния в системе ДХС - вода зависит от скорости газового потока в зоне реакции, концентрации ДХС и воды, а также от температуры подложки. Прослеживается определенная связь между условиями формирования, толщиной, плотностью дефектов и электрофизическими параметрами пленок ДОК. Установлено, что слои, осажденные при температуре подложки 1173 К и мольном соотношении ДХС: вода=1:2, наиболее полно удовлетворяют ДОК по составу, количеству пор и электрофизическим параметрам.

ЛИТЕРАТУРА

[1] , Бакун, А. В., и др. - Электрон. техн. Сер. «Полупроводников. приб.», 1971, вып. 6, с. 82-90.

[2] , , и др. - ИФЖ, 1974, т. 27, № 4, с. 728-731.

[3] сновы технологии кремниевых интегральных схем. М.: Мир, 1969. 451 с.

[4] пектроскопия внутреннего отражения. М.: Мир, 1970. 336 с.

[5] - Электрон. техн. Сер. «Полупроводников. приб.», 1981, вып. 1, с. 87.

[6] , - Электрон. пром., 1971, № 1, с. 69-71.

[7] , , и др. - Электрон. техн. Сер. «Полупроводников. приб.», 1970, вып. 1, с. 140-151.

[8] Budenstein Р. Р., Hayes P. R. - J. Арр1. Phys.‚ 1967, уо1. 38, р. 2837-2839.

[9] Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975. 535 с.

[10] , - В кн.: Исследование химических равновесий (методы расчета, алгоритмы и программы) / Под ред. , . Новосибирск: Наука, 1974. 312 с.

[11] JANAF Thermodynamical Tables, 1B 168370, Clearing House. U. S. Dept. of Com., NBS, Wash., 1967.

[12] Selected Values of Chemical Termodynamic Properties. U. S. Dept. of Com., NBS, Wash., 1965.

[13] JANAF Thermodynamical Tables, 1B 168370, Clearing House. U. S. Dept. of Com., NBS, Wash., 1965.

[14] , ,' Основные термодинамические константы неорганических органических веществ. М.: ХИМИЯ, 1968. 472 С.