Электрохимическая коррозия металлов
Общие положения
Электрохимическая коррозия – самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие их электрохимического взаимодействия с окружающей, электролитически проводящей средой.
Главная особенность электрохимической коррозии состоит в том, что в процессе ее течения, ионизация атомов металла и восстановление окислителя, содержащегося в коррозионной среде – пространственно разделенные акции, а их скорости определяются величиной электродного потенциала металла. Кроме того, процесс электрохимической коррозии сопровождается наличием электрического тока в корродирующем металле.
Этот тип коррозии наиболее распространен. Он реализуется при взаимодействии металлических материалов с электролитами: водными растворами солей, кислот, щелочей, расплавами солей и щелочей.
Рисунок 2.1 - Схема электрохимической коррозии железа без контакта с другими металлами.
Первое и основное отличие электрохимического механизма коррозии от чисто химического состоит в том, что общая реакция химического взаимодействия реагента с металлом при электрохимической коррозии разделяется на два в значительной мере самостоятельно протекающих процесса:
- анодный процесс (окисление)- переход металла в раствор в виде гидратированных ионов с оставлением эквивалентного количества электронов в металле:
Ме > Ме +z + zе;
- катодный (восстановление) - ассимиляция появившихся в металле избыточных электронов какими-либо деполяризаторами (атомами, молекулами или ионами раствора, которые могут восстанавливаться на катоде):
D + zе > [D zе] ,
где D– деполяризатор (окислитель).
Основными деполяризаторами в природе чаще всего являются: ионы Н+ в кислых средах, и молекулы кислорода – в нейтральных и щелочных средах.
Тип катодной реакции определяется показателем кислотности среды.
В кислых средах протекает реакция водородной деполяризации:
Н+ + е > ? Н2 , потенциал которой определяется уравнением:
? Н+ /Н2= -0,059 pH.
В нейтральных и щелочных средах протекает реакция кислородной деполяризации:
О2 + 4е + 2Н2О > 4ОН-, потенциал которой определяется уравнением:
?О2 /ОН-= 1,23 – 0,059 pH.
Термодинамическую возможность протекания электрохимической коррозии можно определить по изменению энергии Гиббса
?Gт = - z? F ?E ,
где F – число Фарадея;
Е – ЭДС гальванического элемента;
z – число электронов, участвующих в реакции.
Чтобы решить вопрос о вероятности протекания реакции, нужно определить знак ЭДС для заданных условий:
Е = ?к – ?а,
где ?а – электродный потенциал металла в данной среде;
?к – потенциал либо водородного, либо кислородного электрода в коррозионной среде.
Так как Е < 0 , то ? G > 0, а значит коррозия металла не возможна.
Так как Е > 0 , то ? G < 0, а значит коррозия металла возможна.
ВНУТРЕННИЕ И ВНЕШНИЕ ФАКТОРЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ
Скорость электрохимической коррозии металлов и особенности протекания процессов во многом зависят не только от внешних, но и от внутренних факторов.
К внутренним факторам электрохимической коррозии металлов относятся строение, структура, состав и другие характеристики, описывающие сам металл.
- СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
Большое влияние на скорость и характер процесса электрохимической коррозии оказывает состояние поверхности металла. Качественная обработка поверхности (тонкая шлифовка, полировка) повышают коррозионную стойкость металла, особенно в атмосферных условиях. На поверхности хорошо отполированного металла не скапливается влага, различные загрязнения. При контакте с агрессивной средой образуется более равномерная и сплошная защитная пленка.
Грубая обработка металлической поверхности способствует скоплению на ней влаги, образованию оксидных и других пленок, неравномерно ее покрывающих. Кроме того, за счет наклепа увеличивается поверхностная энергия и истинная поверхность металла.
Наибольшей коррозионной активностью отличается только что обработанная поверхность металла, поэтому для ее защиты применяют пассивирование, нанесение смазок и другие методы.
- ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ МЕТАЛЛА
Термодинамически устойчивый в определенной коррозионной среде металл не подвергается разрушению в данных условиях.
При помощи сравнения обратимых потенциалов катодного и анодного процессов или же знака изменения изобарно-изотермического потенциала процесса можно определить, возможно ли самопроизвольное разрушение металла.
Большое влияние на термодинамическую устойчивость металла оказывают условия коррозионной среды. Одни металлы термодинамически устойчивы (не корродируют) в одних условиях, а другие – в других.
Большинство металлов не отличаются термодинамической устойчивостью в атмосфере или водных средах. Например, алюминий, титан, магний на воздухе и в многих других коррозионных средах термодинамически неустойчивы, но не корродируют из-за образования на их поверхности пассивных пленок.
- КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЙ ФАКТОР
На коррозионную стойкость металла влияет также его кристаллическая структура и распределение атомов в решетке. Металл с плотноупакованной решеткой отличается зачастую повышенной коррозионной стойкостью. Происходит повышение энергии активации ионизации металла и снижение поверхностной энергии.
При возникновении на поверхности металла защитной пленки плотность немалое значение играет соответствие кристаллической структуры пленки и поверхностного слоя металла. Если несоответствие достаточно большое, то в пленке возникают напряжения, которые ее разрушают.
При контакте с коррозионной средой сначала идет разрушение неукомплектованных слоев, атомов кристаллической решетки металла. Кроме того в первую очередь также растворяются поверхностные дефекты кристаллографической решетки.
- ГЕТЕРОГЕННОСТЬ СПЛАВОВ И ВЕЛИЧИНА ЗЕРНА
Влияет на коррозионную стойкость сплавов и их гетерогенность, т. е. разнородность структуры. Анодные включения, в зависимости от их распределения в сплаве, могут сильно усилить скорость коррозии металла.
Катодные включения, в зависимости от характера контроля коррозионного процесса, могут почти не влиять на скорость коррозии, увеличивать либо уменьшать ее.
Таким образом, гетерогенность сплава может оказывать на процесс электрохимической коррозии разнообразное влияние.
Величина зерна на скорость электрохимической коррозии влияет мало, только в некоторых случаях, когда существует вероятность межкристаллитной коррозии.
- МЕХАНИЧЕСКИЙ ФАКТОР
Распространенными условиями эксплуатации металлоконструкций являются одновременное воздействие на металл механических напряжений и коррозионной среды. Напряжения могут быть внешние (нагрузки, приложенные извне) и внутренние (результат деформаций и др.), постоянные и переменные, кавитационные воздействия либо истирающие.
Механический фактор на скорость электрохимической коррозии влияет очень сильно, т. к. под воздействием напряжений разрушаются защитные оксидные пленки, происходят различные фазовые превращения, снижается термодинамическая устойчивость металла, усиливается электрохимическая гетерогенность металла.
К внешним факторам электрохимической коррозии металлов относятся:
- ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКУЮ КОРРОЗИЮ
Температура оказывает значительное влияние на ход процесса электрохимической коррозии, т. к. изменяет растворимость вторичных продуктов коррозии, деполяризатора, влияет на скорость диффузии, степень анодной пассивности, перенапряжение процессов на электродах и др.
Если процесс электрохимической коррозии протекает в нейтральных растворах (с кислородной деполяризацией), то повышение температуры электролита ускоряет диффузию окисляющего компонента среды (кислорода) к металлу, но уменьшает его растворимость в растворе, снижает перенапряжение ионизации кислорода.
При электрохимической коррозии металла в неокисляющихся кислотах (их растворах), которая протекает с водородной деполяризацией, за счет увеличения температуры снижается перенапряжение водорода.
Если на поверхности металла присутствует защитная пленка, то изменение ее свойств может изменить влияние температуры на скорость электрохимической коррозии.
Изменение температуры по-разному влияет на процессы, протекающие на катоде и аноде, и может привести к изменению полярности электродов.
Разная температура на отдельных участках металлической конструкции может привести к возникновению коррозионных термогальванических пар, т. е. одна часть конструкции будет корродировать с повышенной скоростью.
- РН РАСТВОРА
рН показывает активность в растворе водородных ионов и оказывает сильное влияние на скорость электрохимической коррозии, изменяя потенциал катодных деполяризационных процессов (тех, в которых участвуют водородные ионы). Кроме того показатель рН электролита влияет на возможность образования окисных пленок, перенапряжение реакций на электродах.
- ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ДВИЖЕНИЯ РАСТВОРА НА СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ
Влияние скорости движения раствора на скорость электрохимической коррозии имеет сложный характер и особенно сильно это влияние проявляется в нейтральных электролитах, где процесс разрушения металла проходит с кислородной деполяризацией. При перемешивании электролита диффузия кислорода к поверхности металла облегчается и довольно часто меняется характер процесса.
Если электрохимическая коррозия протекает в кислых средах, то скорость движения электролита на характер коррозионного процесса особо сильного влияния не оказывает.
