УДК 544.4
Изучение сорбционных свойств
мезопористого кремнезема методом
обращенной газовой хроматографии
© Филиппова+ Елена Олеговна, Шафигулин* Роман Владимирович,
, ,
Буланова* Анджела Владимировна
Кафедра физической химии и хроматографии. Естественнонаучный институт. Самарский университет. . г. Самара, 443086. Россия. Тел.:(846) 334-54-47.
E-mail: *****@***ru
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: мезопористый кремнезем (МСМ), темплатный синтез, обращенная газовая хроматография, адсорбция
Аннотация
В работе методом темплатного синтеза в автоклаве высокого давления синтезирован мезопористый кремнеземный материал – мезопористый структурированный материал (МСМ); изучены его текстурные характеристики (удельная поверхность, объем и диаметр пор) и определен размер частиц. Методом обращенной газовой хроматографии в области предельно малых концентраций сорбатов (область Генри) получены термодинамические характеристики сорбции (теплоты сорбции и энтропии сорбции) модельных органических соединений, а также рассчитаны энергетические вклады специфических взаимодействий в общую энергию при сорбции веществ из газовой фазы на синтезированном мезопористом кремнеземном материале. Для сравнительной оценки механизма сорбции изучаемых модельных органических соединений на пористом кремнеземе проанализирована зависимость между энергетической составляющей процесса (теплотой адсорбции) и изменением энтропии. Показано, что наблюдается линейная корреляция между этими термодинамическими величинами, что указывает на некоторую схожесть механизма сорбции исследуемых сорбатов на синтезированном мезопористом кремнеземе. Установлено, что сорбция модельных органических соединений на исследуемом мезопористом кремнеземном материале, в основном, определяется энтропией
Введение
Исследования в области синтеза мезопористых мезоструктурированных кремнеземов различных типов в настоящее время являются приоритетными в современной мировой науке о материалах. Мезопористые материалы находят широкое применение в катализе, молекулярной адсорбции и разделении, благодаря их уникальным свойствам, таким как контролируемый размер пор, большой поровый объем и площадь поверхности. Кроме того, они обладают высокой химической, термической и механической стабильностью, низкой токсичностью и каталитической инертностью [1-5].
В последние годы исследования российских ученых связаны с синтезом мезопористых силикагелей и изучением их текстурных характеристик, адсорбционных и каталитических свойств. Свойства получаемых катализаторов и сорбентов в значительной степени зависят от морфологии поверхности, размеров и распределения пор мезопористых силикагелей, которые, в свою очередь, зависят от условий их синтеза. В литературе описано несколько разновидностей мезопористых мезоструктурированных материалов: MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16, FDU-12. Наиболее распространенным является МСМ-41 [7,8].
Получение МСМ осуществляется одним из вариантов золь-гель метода – темплатным, который применяется также для синтеза цеолитов и каркасных соединений [6]. Одним из наиболее перспективных направлений в области получения новых материалов – сорбентов, катализаторов - является модифицирование мезопористых материалов переходными металлами, что позволяет придать им необходимые свойства [9, 10]. Особый интерес модифицирование металлами вызывает в связи с использованием их в качестве катализаторов процессов гидрирования непредельных и ароматических соединений, а также сорбентов для селективной сорбции различных соединений – токсикантов, лекарств - из жидких растворов различного происхождения [11, 12].
Целью настоящей работы явилось исследование сорбционных свойств мезопористого кремнезема типа МСМ методом обращенной газовой хроматографии, синтезированного темплатным методом в автоклавных условиях
Экспериментальная часть
Методика синтеза наноструктурированного мезопористого кремнезема
Синтез МСМ проводили с использованием темплатного метода в автоклавных условиях. В качестве структурообразующего реагента был использован цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) в водном растворе аммиака. ЦТАБ растворяли в водно-спиртовой среде при интенсивном перемешивании в течение 30 минут, затем добавляли по каплям тетраэтоксисилан (ТЭОС) с последующим перемешиванием в течение 30 мин. Величину рН доводили раствором аммиака до 10 и перемешивали в течение 5 ч. Реакционную смесь помещали в автоклав высокого давления (NoaLabShaker 2.0/ Shaker 2.1) и проводили реакцию при давлении 5атм в течение 5 часов при температуре 115?С. После автоклавирования образец отфильтровывали и промывали деионизированной водой до нейтральной среды (pH=7?7.5). Для удаления темплата проводили температурную обработку в муфельной печи в течение 5 часов при 650 ?С. Текстурные характеристики образца мезопористого кремнезема были определены методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на адсорбционном порозиметре Quantochrome Autosorb-1. Для определения удельной площади поверхности использовали модель Брунауэра-Эммета-Тэллера (БЭТ) при относительном парциальном давлении Р/Р0 0.05–0.3 и t-метод Хэлси. Общий объем пор и распределение мезо - и макропор по размерам рассчитывали по десорбционной кривой с использованием модели Баррета-Джойнера-Халенды (BJH). Для анализа микропор использовали метод DFT. Морфологию поверхности мезопористых материалов исследовали с помощью метода электронной микроскопии с применением сканирующего электронного микроскопа CarlZeiss EVO 50 с энергодисперсионной приставкой X-Max 80.
Методика исследования сорбционных свойств наноструктурированного мезопористого кремнезема
Для изучения сорбционных свойств синтезированного мезопористого кремнезема использовали метод обращенной газовой хроматографии. Применяли газовый хроматограф TraceGC с пламенно-ионизационным детектором. Газ-носитель – гелий особой чистоты. Для проведения хроматографического эксперимента была изготовлена металлическая насадочная колонка длиной 50,2 см и внутренним диаметром 2 мм. Тестовыми сорбатами служили нормальные алканы от C6 до C8, метанол, этанол, бензол, нитрометан, ацетон, м - и п-ксилолы, диэтиловый эфир, ацетонитрил, циклогексен. Все используемые вещества относились к классу «химически чистые». Сорбаты дозировали микрошприцем, пробы разбавляли воздухом до достижения предела чувствительности прибора, что позволяло работать в линейной области изотермы сорбции (области Генри). Хроматографические исследования проводили в интервале температур 423 – 463 К.
Для определения термодинамических характеристик сорбции рассчитывали следующие величины по формулам: [13]:
- чистый объем удерживания адсорбата рассчитывали по формуле:
VN = (tR – tm)FCj23 | (1) |
где tR – время удерживания адсорбата; tm – время удерживания несорбирующегося вещества (в качестве такого вещества использовали пропан); Fc– объемная скорость газа-носителя; j23 – коэффициент Джеймса - Мартина (фактор коррекции на сжимаемость газовой фазы).
- объемная скорость газа-носителя рассчитывали из уравнения:
| (2) |
где Fa – скорость газа-носителя при температуре окружающей среды, Tc – рабочая температура колонки, Ta – температура окружающей среды, Pa – атмосферное давление, Pw – давление паров воды.
Константу адсорбционного равновесия рассчитывали по формуле:
| (3) |
где VN – чистый объем удерживания (эффективный удерживаемый объем); Wa – масса адсорбента; Sуд – удельная поверхность адсорбента.
Из температурной зависимости константы Генри (lnK1,c-f(1000/T)) рассчитывали дифференциальные теплоты адсорбции (O) тестовых сорбатов и изменения стандартных энтропий сорбции ?S0. Для расчета вклада специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции строили зависимости дифференциальной теплоты адсорбции O от поляризуемости тестовых сорбатов. Вклады специфического взаимодействия адсорбатов с исследуемым сорбентом рассчитывали по следующей формуле:
Oспец. = Oсорбата – Oн-алкана | (4) |
где Oсорбата – общая теплота адсорбции данного вещества на исследуемом сорбенте, кДж/моль; Oн-алкана – теплота адсорбции гипотетического н-алкана с таким же значением поляризуемости, что и у исследуемого вещества.
Результаты и их обсуждение
В работе методом электронной микроскопии были определены размеры частиц кремнеземного мезопористого материала. На рисунке 1 приведены СЭМ – фотография мезопористого кремнезема и диаграмма распределение частиц по их размерам.
Рисунок 1. СЭМ фотография мезоструктурированного
кремнезема и распределение частиц по размерам
Из рис.1 видно, что частицы синтезированного мезопористого кремнезема имеют сферическую форму и распределение частиц по размерам характеризуется распределением близким к мономодальному. Размер частиц мезопористого кремнезема, полученного при рабочем давлении автоклава 5атм, составил 180 нм.
Данные по удельной площади поверхности и геометрическим характеристикам пор приведены в таблице 1.
Таблица 1. Значения удельной площади поверхности и
геометрических характеристик пор
Тип мезопористого кремнезема | S по (BET) (м2/г) | Vпор по ВJH des (см3/г) | Dэфпо (BJH des) (nm) | Dэфпо DFT (nm) | Vпор по DFT (см3/г) | T-plot | |
Smicro (м2/г) | Vmicro пор (см3/г) | ||||||
MСМ | 600±30 | 0.828 | <4 | 2.38 | 0.44 | 456 | 0.277 |
Для изучения сорбционных свойств мезопористого кремнезема использовали метод обращенной газовой хроматографии. Хроматографический эксперимент проводили для предельно разбавленных концентраций органических соединений, что позволило работать в линейной области изотермы сорбции (область Генри). На рисунке 2 представлены температурные зависимости констант Генри для модельных сорбатов на исследуемом мезопористом кремнеземе.
Рисунок 2. Температурная зависимость логарифма константы Генри для модельных органических сорбатов на синтезированном мезопористом кремнеземе
Температурные зависимости константы Генри характеризуются высокими коэффициентами детерминированности (R2>0.98), что позволило получить достоверные значения термодинамических характеристик сорбции (теплоты и энтропии сорбции). Для выявления вклада энергии специфических взаимодействий тестовых веществ с мезопористым кремнеземом анализировали график зависимости теплоты сорбции от поляризуемости (рисунок 3).
Рисунок 3.Зависимость теплоты сорбции от поляризуемости сорбатов
В таблице 2 представлены значения теплот сорбции, изменения энтропий сорбции и величин вкладов энергии специфических взаимодействий при сорбции сорбатов, склонных к различным типам межмолекулярных взаимодействий, на синтезированном мезопористом кремнеземе.
Таблица 2. Величины O1 (кДж/моль), ?O1, спец (кДж/моль), - ?S?1?(Дж/(моль*К)) для исследуемых сорбатов на МСМ
Сорбат | MCM | ||
O1 | ?O1 спец | -?S?1? | |
Гексан | 30,1 | - | 113,6 |
Гептан | 33,2 | - | 114,4 |
Октан | 35,8 | - | 114,9 |
Метанол | 40,7 | 23,8 | 128,9 |
Этанол | 31,8 | 12,2 | 108,6 |
Бензол | 33,8 | 5,8 | 113,0 |
Нитрометан | 36,5 | 13,5 | 113,1 |
Ацетон | 64,2 | 42,7 | 164,0 |
м-Ксилол | 52,3 | 18,5 | 141,2 |
Диэтиловый эфир | 56,6 | 30,8 | 150,5 |
Ацетонитрил | 49,3 | 29,3 | 136,9 |
п-Ксилол | 47,1 | 13,4 | 129,1 |
Циклогексен | 33,8 | 5,2 | 114,5 |
Из таблицы 2 следует, что все исследуемые тестовые соединения характеризуются высокими значениями изменения мольных стандартных энтропий сорбции. Величины энтропий лежат в пределах от -108 (для этанола) до -164 (для ацетона) Дж/(моль*К). Для силохрома С-120 величины энтропий для близких по природе сорбатов лежат в более низких пределах (от -80 до -126 Дж/(моль*К). По-видимому, это связано с тем, что сорбция на мезопористом МСМ сопровождается проникновением молекул сорбатов в мезопоры и, следовательно, снижение конфигурационной подвижности будет гораздо сильнее, чем при сорбции на поверхности силохрома С-120 [14]. Наибольшим вкладом энергии специфического взаимодействия в общую энергию сорбции обладает ацетон, что указывает на способность синтезированного МСМ к достаточно сильным ориентационным взаимодействиям. Интересным фактом явилось то, что теплота сорбции для метанола выше, чем для этанола (на 9 кДж/моль). Это может быть связано с более глубоким проникновением молекулы метанола в поры кремнезема и, соответственно, с возникновением дополнительных взаимодействий со стенками поры. Наименьшими вкладами энергии специфических взаимодействий характеризуются производные бензола и циклогексен. Исходя из значений теплот сорбции можно предположить, что синтезированный мезопористый кремнезем селективен к п - и м-ксилолам (?O1 =5.2 кДж/моль).
Целесообразно было выяснить, какой из термодинамических факторов является преобладающим в сорбции исследуемых тестовых соединениях. На рисунке 4 показана зависимость (термодинамическая компенсация) между теплотой и изменением энтропии при адсорбции тестовых соединений на синтезированном МСМ.
Рисунок 4. Термодинамическая компенсационная зависимость между теплотой адсорбции и изменением энтропии тестовых соединений на исследуемом мезопористом кремнеземе
Нетрудно видеть, что между теплотой адсорбции и энтропией наблюдается линейная корреляционная зависимость, что указывает на схожесть механизмов адсорбции исследуемых тестовых сорбатов на синтезированном мезопористом кремнеземе типа МСМ. Анализируя термодинамическую компенсационную зависимость можно сделать вывод об определяющей роли энтропии в сорбции из газовой фазы на исследуемом МСМ тестовых сорбатов
Выводы
Темплатным методом синтезирован мезопористый кремнеземный материал (мезопористый структурированный материал (МСМ)) в автоклавных условиях при давлении 5 атм; изучены его текстурные характеристики, определены размеры частиц, удельная площадь поверхности, объем и диаметр пор. На основании данных по удерживанию тестовых соединений в варианте обращенной газовой хроматографии изучены сорбционные свойства синтезированного мезопористого кремнезема и рассчитаны некоторые термодинамические характеристики сорбции (теплота, энтропия), а также проанализирована термодинамическая компенсация для этих величин. Установлено, что определяющим сорбцию исследуемых соединений термодинамическим параметром является энтропия. Рассчитаны вклады энергии специфических взаимодействий в общую энергию сорбции.Благодарности
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 17-43-630358 р_а
Литература
[1] Sh. Sohrabnezhad , A. Jafarzadeh , A. Pourahmad Synthesis and characterization of MCM-41 ropes // Materials Letters. 2018. V.212. P.16-19.
[2] Arthur A. Bernardes, Cezar A. Emanuelli, PatriciaCofferri, et. al. Octadecyl-modifiedsilicas obtained by non-hydrolytic condensation of a C18-hybrid silica sol on a silica surface // Journal of Non-Crystalline Solids. 2017. V. 466-467, P. 8-14.
[3] Chao Dong , Xiang Lia , Anjie Wang , Yongying Chen , Haiou Liu Influence of nanoscale distribution of Pd particles in the mesopores of MCM-41 on the catalytic performance of Pd/MCM-41 // Catalysis Communications. 2017. V.100, P.219-222.
[4] Laura L. Silva , Isabella P. Alkimima , Pablo A. S.Vasquez , Dilson Cardoso Synthesis and properties of MCM-41 with polymerizable CADMA cationic surfactant//Catalysis Today. 2017. V.289, P.2-13.
[ 5] Samson O. Akpotu , Brenda Moodley Application of as-synthesised MCM-41 and MCM-41 wrapped with reduced graphene oxide/graphene oxide in the remediation of acetaminophen and aspirin from aqueous system // Journal of Environmental Management. 2018.V.209, P.205-215.
[6] , и Темплатныи? синтез и сорбция паров воды пористыми силикагелями с высокои? удельной площадью поверхности //Бутлеровские сообщения. 2013. Т.36 № 10, C.141-145.
[7] Dayton G. Kizzire, SonalDey et. al. Studies of the mechanical and extreme hydrothermal properties of periodic mesoporous silica and aluminosilica materials // Microporous and Mesoporous Materials. 2017. V.252. P.69-78.
[8] M. C. Bacariza, I. Gracab, S. S. Bebianoc , J. M. Lopesa , C. Henriques Micro - and mesoporous supports for CO2 methanation catalysts: A comparison between SBA-15, MCM-41 and USY zeolite // Chemical Engineering Science. 2018. V.175, P.72-83.
[9] Yu Lou, Sandrine Dourdainet. al. Structure evolution of mesoporous silica under heavy ion irradiations of intermediate energies // Microporous and Mesoporous Materials. 2017. V.251, P.146-154
[10] Crisan M., Dragan N., Crisan D., Ianculescu A., Nitoi I. et al. The effects of Fe, Co and Ni dopants on TiO2 structure of sol–gel nanopowders used as photocatalysts for environmental protection: A comparative study // Ceramics International. 2016. V. 42, P. 3088–3095.
[11] J. Ganan, S. Morante-Zarcero, D. Perez-Quintanilla, I. Sierra. Evaluation of mesoporous imprinted silicas as MSPD selective sorbents of ketoprofen in powder milk // Materials Letters. 2017. V. 127, P. 5-7.
[12] Amoli-Diva M., Pourghazi K. Gold nanoparticles grafted modified silica gel as a new stationary phase for separation and determination of steroid hormones by thin layer chromatography // Journal of food and drug analysis. 2015. Vol. 23, P. 279-286.
[13] , , Расчеты в газовой хроматографии (Часть I) // уч. пособие. 2012. 22с.
[14] Физико-химические свойства поверхности различных наноматериалов по данным спектрофотометрии и газовой хроматографии: Автореф. дис. канд. хим. наук. М.2011. 26с.
Study of adsorption properties of mesoporous silica by
reversed gas chromatography
© ElenaO. Filippova+ , Roman V. Shafigulin*, Alexander A. Shmelev,
Yuliya S. Pleshakova, Angela V. Bulanova *
1 Physical Chemistry Division. Institute of Natural Sciences. Samara University.
Moskovskoye shosse, 34. Samara, 423086. Russia.
Phone: +7 (846) 334-54-47. E-mail: *****@***ru
___________________________________
*Supervising author; +Corresponding author
Keywords: Mesoporous silica (MCM), template synthesis, reverse gas chromatography, adsorption.
Abstract
The mesoporous silica material (MCM) was synthesized by the template method in a high-pressure autoclave. In addition, the texture characteristics (specific surface, volume and pore diameter) and the size of the obtained particles have been studied. The thermodynamic characteristics of sorption (sorption heat and entropy of sorption) of model organic compounds were obtained by inverse gas chromatography in the region of extremely low sorbate concentrations (Henry’s region). Likewise the energy contributions of specific interactions to the total energy for the sorption of sorbates from the gas phase on the synthesized mesoporous silica material were calculated for the sorption of substances from the gas phase on the synthesized mesoporous silica material. For a comparative evaluation of the sorption mechanism of the model organic compounds were studied on porous silica, and the relationship between the energy component of the process (the heat of adsorption) and the change in entropy were analyzed. Also it is shown that a linear correlation is observed between these thermodynamic quantities, which indicates a certain similarity of the mechanism of sorption of the sorbates studied on synthesized mesoporous silica. Futhermore it was established that the entropy component of the process predominates in the sorption of model organic compounds on the mesoporous siliceous material studied.
References
[1] Sh. Sohrabnezhad, A. Jafarzadeh, A. Pourahmad Synthesis and characterization of MCM-41 ropes // Materials Letters. 2018. V.212. P.16-19.
[2] Arthur A. Bernardes, Cezar A. Emanuelli, PatriciaCofferri, et. al. Octadecyl-modifiedsilicas obtained by non-hydrolytic condensation of a C18-hybrid silica sol on a silica surface // Journal of Non-Crystalline Solids. 2017. V. 466-467, P. 8-14.
[3] Chao Dong, Xiang Lia, Anjie Wang, Yongying Chen, Haiou Liu Influence of nanoscale distribution of Pd particles in the mesopores of MCM-41 on the catalytic performance of Pd/MCM-41 // Catalysis Communications. 2017. V.100, P.219-222.
[4] Laura L. Silva, Isabella P. Alkimim, Pablo A. S. Vasquez, Dilson Cardoso Synthesis and properties of MCM-41 with polymerizable CADMA cationic surfactant//Catalysis Today. 2017. V.289, P.2-13.
[5] Samson O. Akpotu, Brenda Moodley Application of as-synthesized MCM-41 and MCM-41 wrapped with reduced graphene oxide/graphene oxide in the remediation of acetaminophen and aspirin from aqueous system // Journal of Environmental Management. 2018. V.209, P.205-215.
[6] Puzyrev I. S, Sobina E. P. and Medvedevskikh S. V. Template synthesis and sorption of water vapor by porous silica gels with a high specific surface area Butlerov Communications. T.36 No. 10, C.141-145. (Russian)
[7] Dayton G. Kizzire, SonalDey et. al. Studies of the mechanical and extreme hydrothermal properties of periodic mesoporous silica and aluminosilica materials // Microporous and Mesoporous Materials. 2017. V.252. P.69-78.
[8] M. C. Bacariza, I. Gracab, S. S. Bebianoc, J. M. Lopesa, C. Henriques Micro - and mesoporous supports for CO2 methanation catalysts: A comparison between SBA-15, MCM-41 and USY zeolite // Chemical Engineering Science. 2018. V.175, P.72-83.
[9] Yu Lou, Sandrine Dourdainet. al. Structure evolution of mesoporous silica under heavy ion irradiations of intermediate energies // Microporous and Mesoporous Materials. 2017. V.251, P.146-154
[10] M. Crisan, N. Dragan, D. Crisan, A. Ianculescu, I. Nitoi et al. The effects of Fe, Co and Ni dopants on TiO2 structure of sol–gel nanopowders used as photocatalysts for environmental protection: A comparative study // Ceramics International. 2016. V. 42, P. 3088–3095.
[11] J. Ganan, S. Morante-Zarcero, D. Perez-Quintanilla, I. Sierra. Evaluation of mesoporous imprinted silicas as MSPD selective sorbents of ketoprofen in powder milk // Materials Letters. 2017. V. 127, P. 5-7.
[12] M. Amoli-Diva, K. Pourghazi Gold nanoparticles grafted modified silica gel as a new stationary phase for separation and determination of steroid hormones by thin layer chromatography // Journal of food and drug analysis. 2015. Vol. 23, P. 279-286.
[13] Onuchak LA, Bulanova AV, Kurbatova SV Calculations in gas chromatography (Part I) // tutorial boook. 2012. 22p. (Russian)
[14] Borovikova S. A. Physico-chemical properties of the surface of various nanomaterials according to spectrophotometry and gas chromatography: Autoref. Candidate of Chemical Sciences. M.2011. 26p. (Russian)
Графическое резюме
|
