информации о структуре химической связи, в частности о внутримолекулярных с - и тс-взаимодействиях между азоксигрушгой и фторсодержащим бензольным кольцом, так как преимущественная стабилизация а-МО в перфторированных ароматических соединениях позволяет исследовать взаимодействие глубоколежащих гс-МО с заместителями.
Таблица
Энергии ионизации азобензола (I), азоксибензола (Щ и его фторпроизводных
№ соединения | Соединение | Е, эВ |
I | Азобензол | 8.4(0,), 8.75 (а,), 9.3 {*„+&„), 9.8(6,) |
II | Азоксибензол | 8.35 (61а), 9.16 (a2a), 9.46 (з0), 9.59 (a23), 9.87 (fejS), 10.28 (*NNO), 10.86 (oN) |
III | 4,4'-Дифторазоксмбензол | 8.51 (6ja), 9.51 (a2a), 9.58 (a0), 9.94 (b^), 9.98 (a2B), 10.44 (^N0), 11.14 ( oN) |
IV | 2,2',6,6'-Тетрафтор-азоксибензол | 9.18 (6xa), 9.6 (a, a+a23+o0), 10.1(6x8), 10.65 (tinno), 11.52:(aN), 12.4 (b^B) |
V | 2,2',4,4'-Тетрафтор-азоксибензол | 8.80 (6ia), 9.62 (a, S), 9:64(s0), 10.06 (bxS), 10.14 (a2B), 10.69 (?tNN0), 11-37 (aN) |
VI | 2,2',3,3'5,5',6,6'-Октафтор-азокси-бензол | 9.34 (6xa), 9.66 (a2a), 9.91 ( a0), 10.29 (a2S), 10.76 (6xp), 11.24 (tcnno), 12.0 (aN), 12.7 12.9 |
VII | Порфторазоксибензол | 9.53 (6xa), 9.91 (e2a), 10.13 (o0), 10.39 (a2B), 10.84(^3), 11.23 (^NNO), 12.01 (aN), 12.78 13.13 |
VIII | 4,4'-Бис-трифторметил-перфтораз-оксибензол | 9.75 (6ja), 10.2 (a, a+a„), 11.15 (a26+ +h?), 11.6 (r, NN0) .12.3 f3N), 13.2' |
В таблице приведены энергии ионизации исследованных соединений (I—VIII) и их отнесение, фотоэлектронные спектры соединений (II—VIII) изображены на рисунке, 1. Результаты расчета электронной структуры показывают, что it-системы бензольных колец а и (3 в молекулах азокси-бензолов (J3-C6H5—N(0)=N—G6H5-a) слабо взаимодействуют, поэтому обозначения орбиталей удобно делать в приближении независимых фрагментов.
При интерпретации спектра соединения (II) мы приняли за основу данные работы Е1, 2] и результаты наших исследований электронной структуры фторированных азобензолов. В области энергий ионизации 8— 11.5 эВ можно выделить 5 полос, соответствующих 7 орбиталям: 5 МО я-типа и 2 a-орбитали неподеленных электронных пар атомов кислорода и азота. Первая отдельно стоящая полоса (Е 8.34 эВ) относится к орбитали t(NNO)—&i(a). Отнесение второй полосы, проявляющейся в виде плеча (Е 9.15 эВ), менее однозначно. Расчет правильно воспроизводит последовательность тс-МО, но дает заниженные значения энергии о-МО, поэтому отнести те или иные полосы к a-орбиталям неподеленных электронных пар гетероатомов на основании одного расчета не удается.
Сравнение электронной структуры соединений (I) и (II) показывает, что присоединение атома кислорода не приводит к существенному изменению энергий iz± и тс4-МО, имеющих значительный вклад орбиталей Ъх бензольных колец. тс2- и тс3-МО, вырожденные в соединении (I), разнесены по энергии на 0.5 эВ в соединении (II). Эти орбитали состоят из а2-МО бензольных колец и сопрягаются с ^-системой фрагмента NNO. Расщепление, по-видимому, вызвано различной величиной индуктивного эффекта и эффекта поля для бензольных колец а и (3 из-за неэквивалентности атомов
2000
