Электрохимические процессы

Электрохимические процессы

Электрохимия – раздел физической химии, в котором изучают физико-химические свойства ионных систем, а также процессы и явления на границах раздела фаз с участием заряженных частиц – электронов или ионов.

Современная электрохимия развивается в нескольких направлениях. Прежде всего, это изучение процессов, связанных с превращением энергии, выделяемой при самопроизвольных химических процессах, в электрическую энергию. Такие превращения происходят в электрохимических системах, называемых гальваническими элементами. На основе этих исследований созданы разнообразные химические источники тока - от миниатюрных батареек, регулирующих сердцебиение людей, страдающих сердечными болезнями до водородных топливных элементов, обеспечивающих электроэнергией космические корабли и мощных батарей для электроавтомобилей.

Другое направление электрохимии связано с процессами электролиза - химических превращениях веществ под действием электрического тока. Электролиз лежит в основе выделения и очистки металлов, получения разнообразных химических веществ, нанесения металлов на поверхность металлических и неметаллических изделий, электрохимического полирования и фрезерования металлов и других важных процессов.

Третье направление связано с изучением коррозионных процессов и разработкой эффективных методов защиты металлов от коррозии.

Важными задачами электрохимии являются создание и совершенствование методов количественного анализа химических веществ, исследования и контроля химических процессов, разработки приборов для обнаружения и количественного  определения вредных примесей в окружающей среде и т. д.

Растворы электролитов

Проводники электрического тока бывают двух типов:

проводники первого рода или проводники с электронной проводимостью, к ним относятся все металлы; проводники второго рода, обладающие ионной проводимостью, это растворы и расплавы электролитов.

Поскольку рассматриваемые в электрохимии процессы протекают, главным образом, в растворах электролитов, остановимся на них подробно.

Электролиты – вещества или системы, содержащие в заметных количествах ионы и обладающие ионной проводимостью.

Различают

твёрдые электролиты расплавы и растворы электролитов.

В узком смысле электролитами называют вещества, молекулы которых способны в растворе или расплаве распадаться на ионы в результате процесса электролитической диссоциации и проводить электрический ток.

По способности к электрической диссоциации электролиты разделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы (сильные кислоты, щёлочи, соли). Слабые электролиты в растворах диссоциированы лишь частично (слабые кислоты, слабые основания, вода).

Доля диссоциированных молекул электролита называется степенью диссоциации ?:

В связи с тем, что при диссоциации число частиц в растворе возрастает, растворы электролитов обладают аномальными коллигативными свойствами. Уравнения, описывающие коллигативные свойства растворов неэлектролитов, можно применить к растворам электролитов, если ввести поправочный изотонический коэффициент Вант-Гоффа i, например

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации электролита; он показывает увеличение числа частиц в растворе за счёт диссоциации:

  - количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы

- количество положительно и отрицательно заряженных ионов соответственно, образующихся при диссоциации одной молекулы.

Для сильного электролита , поэтому

Например, при диссоциации сильного электролита хлорида кальция

образуется три иона – один положительный ион кальция и два отрицательных хлорид-иона; в этом случае

При диссоциации слабого электролита уксусной кислоты (

изотонический коэффициент равен

Растворы слабых электролитов

Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 90-ые годы 19 века. Согласно этой теории молекулы электролитов при растворении их в воде распадаются на ионы. Степень диссоциации слабых электролитов незначительна. В соответствии с теорией  Аррениуса можно считать, что диссоциация слабых электролитов идет не до конца, и в растворах таких электролитов устанавливается равновесие двух процессов: диссоциации молекул на ионы и рекомбинации противоположно заряженных ионов в молекулы. Разбавление электролита уменьшает вероятность процесса рекомбинации, что приводит к росту степени диссоциации и обращению ее при бесконечном разбавлении в единицу. Силами взаимодействия между ионами слабого электролита можно пренебречь. К слабым электролитам относятся водные растворы большинства органических кислот, оснований и некоторых солей (например, СН3СООН, NH4OH, HgCl2).

Уравнение процесса диссоциации слабого электролита:

Процесс диссоциации молекул слабого электролита - химически обратимая реакция, состояние термодинамического равновесия которой количественно характеризуется константой равновесия, называемой константой диссоциации (константой ионизации). Её вычисляют по равновесным молярным концентрациям молекул и ионов:

Константа диссоциации характеризует процесс диссоциации данного электролита в данном растворителе и при постоянной температуре является постоянной величиной.

Рассмотрим раствор слабого бинарного электролита с молярной концентрацией С, степень диссоциации которого равна :

В состоянии равновесия концентрации катионов и анионов будет равны

а концентрация недиссоциированных молекул будет равна

Подставив эти выражения в уравнение константы диссоциации, получим

Это выражение называется законом разведения (разбавления) Оствальда.

В случае, когда ? << 1, закон разбавления Оствальда можно записать в упрощённом виде:

Тогда степень диссоциации можно выразить через константу диссоциации:

Отсюда видно, что степень диссоциации тем больше, чем ниже концентрация, т. е. чем сильнее разбавлен раствор.

При введении в раствор электролита ионов произойдёт сдвиг равновесия диссоциации влево (т. е. в сторону недиссоциированных молекул) в соответствии с принципом Ле Шателье-Брауна и установится новое равновесие с другими концентрациями ионов и молекул. Таким образом, добавление одноимённых ионов равносильно увеличению концентрации раствора слабого электролита и подавляет его диссоциацию.

Константа диссоциации меняется при изменении температуры согласно уравнению изобары химической реакции:

Рассмотренные закономерности справедливы для разбавленных растворов слабых электролитов. Поведение концентрированных растворов слабых электролитов и растворов сильных электролитов невозможно описать с помощью теории Аррениуса. В этой теории не учитываются взаимодействия между ионами, а также ионов и молекул электролита с молекулами растворителя.

Растворы сильных электролитов. Ионная сила и активность

Сильными электролитами являются растворы большинства солей, кислот и щелочей. Для объяснения свойств растворов сильных электролитов было выдвинуто предположение об их полной диссоциации (?=1) при любых концентрациях. Однако растворы сильных электролитов обнаруживают особенности в поведении, не соответствующие их полной диссоциации на ионы. Кажущаяся (или определённая экспериментально) степень диссоциации сильных электролитов меньше единицы даже в разбавленных растворах. Например, для сильного электролита НСl степень диссоциации в водных растворах различной концентрации равна:

С, моль/л	1,0	0,1	0,01	0,001
?	0,79	0,92	0,97	0,99

В растворах сильных электролитов происходит электростатическое взаимодействие между ионами, а также ионов и молекул электролита с молекулами растворителя (сольватация, в частном случае – гидратация). Эти взаимодействия приводят к значительным отклонениям растворов электролитов от идеальности, поэтому растворы сильных электролитов следует рассматривать как неидеальные и использовать не концентрации, а активности.

Активность ионов – эффективная (кажущаяся) концентрация ионов с учётом всех эффектов взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя:

? – коэффициент активности, для бесконечно разбавленных растворов ?=1.

Раствор электролита содержит катионы с концентрацией и активностью а+ и анионы с концентрацией и активностью a-. Коэффициенты активности и сами активности определяют экспериментально, измеряя различные свойства раствора, например, давление пара растворителя, температуру кипения или кристаллизации раствора и др. Так как создать раствор, содержащий только один вид ионов, невозможно, то используют понятие средней ионной концентрации Cm± , средней ионной активности а± и среднего ионного коэффициента активности ?±, которые связаны соотношением:

Если диссоциацию электролита выразить уравнением

,

то средняя моляльная концентрация ионов электролита определится как среднее геометрическое из концентраций катиона и аниона :

Средний коэффициент активности электролита представляет собой среднее геометрическое из коэффициентов активности катиона ?+ и аниона ?-:

Средняя ионная активность определяется как среднее геометрическое из активности катиона а+ и аниона a-:

.

Средний коэффициент активности разбавленного электролита можно оценить при помощи правила ионной силы. Согласно этому правилу в разбавленных растворах средний коэффициент активности ионов не зависит от конкретного вида ионов, находящихся в растворе, а зависит только от ионной силы раствора I:

где  I – ионная сила

Ci - моляльная концентрация иона

Zi – заряд иона

Это правило справедливо при концентрациях до 0,01 моль/кг и приближённо выполняется до 0,1 моль/кг.

Для бинарного электролита типа АВ

концентрация положительных ионов равна концентрации отрицательных ионов и равна моляльной концентрации раствора: С+ = С - = Сm. Ионная сила в этом случае будет равна моляльности раствора:

Электростатическая теория сильных электролитов предложена Дебаем и Хюккелем в 1923 году. В основе ее лежат следующие положения:

электролит в растворе полностью диссоциирован; растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью ?; ионы электролита взаимодействуют друг с другом; силы взаимодействия электростатические и могут быть рассчитаны по законам электростатики; все другие взаимодействия игнорируются; каждый ион в растворе окружён ионной атмосферой (ионная атмосфера представляет собой распределение ионов, возникающее вокруг каждого иона, называемого центральным, под влиянием электростатических взаимодействий и теплового движения); ионная атмосфера имеет шаровую симметрию, а её заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду центрального иона; ионы считают заряженными материальными точками; растворитель влияет на взаимодействие ионов; все отклонения раствора от идеальности обусловлены взаимодействием ионов с ионной атмосферой.

С учётом вышеприведённых допущений было получено уравнение предельного закона Дебая-Хюккеля для среднего коэффициента активности ?± :

где  Z+ и Z - - заряды катиона и аниона (по абсолютной величине)

I – ионная сила раствора

A – константа, зависящая от плотности и диэлектрической проницаемости растворителя и температуры (для водных растворов при Т=298 К А =0,509)

Электростатическая теория электролитов опирается на значительно упрощённую физическую модель раствора, в ней не учитывается ассоциация ионов и растворитель рассматривается как непрерывная среда, характеризующаяся только диэлектрической проницаемостью, без учёта молекулярной структуры растворителя и его взаимодействия с ионами. Учёт этих и других факторов представляет серьёзную проблему современной теории электролитов.

Электропроводность растворов электролитов

Характерная черта растворов электролитов – их способность проводить электрический ток, которая обусловлена ионами, образующимися при диссоциации электролитов. Растворы электролитов обладают ионной проводимостью и являются проводниками второго рода.

Сольватированные ионы в растворе находятся в беспорядочном тепловом движении. Если в раствор электролита погрузить два твёрдых электрода, соединённых с источником постоянного тока, движение ионов становится направленным – каждый ион перемещается по направлению к электроду с противоположным знаком заряда.

На скорость движения ионов в электрическом поле влияют следующие факторы:

размер иона: чем меньше ион, тем он более подвижен. Рассматривая этот фактор, необходимо помнить, что ионы в водном растворе гидратированы, а значит речь идет о размерах гидратированного иона. Например, свободный ион Li+ меньше иона К+, однако первый ион обладает меньшей скоростью движения в растворе. Это связано с тем, что он в большей степени гидратирован; заряд иона: скорость движения иона тем больше, чем выше его заряд. Однако, следует иметь в виду, что с увеличением заряда увеличивается степень гидратации, значит, уменьшается подвижность; природа растворителя: чем больше вязкость растворителя, тем большее сопротивление испытывает ион, тем меньше его скорость; напряжённость электрического поля U (т. е. разность потенциалов между электродами E делённая на расстояние между ними l: U=E/l).

Для того, чтобы исключить влияние последнего фактора, принято сравнивать скорости движения ионов при U = 1 В?см-1, называемые абсолютными скоростями. Влияние первых двух факторов можно проследить по таблице 1.

Таблица 1.

Абсолютные скорости ионов в водных растворах (t = 250С), см2?В-1?с-1

Катион	Скорость  V+	Анион	Скорость V -
Н+	0,003620	ОН-	0,002050
К+	0,000762	Br-	0,000812
NH4+	0,000760	I-	0,000796
Ag+	0,000642	Cl-	0,000791
Na+	0,000520	NO3-	0,000740
Li+	0,000388	СH3СОО-	0,000424
Ва2+	0,000659	SO42-	0,000827
Са2+	0,000616	ClO4-	0,000705
Mg2+	0,000550	Fe(CN)64-	0,001140

Из таблицы 1 видно, что ионы Н+ и ОН - обладают значительно большей скоростью по сравнению с другими ионами.

Мерой способности раствора электролита проводить электрический ток является электропроводность ? (каппа)  - величина, обратная сопротивлению раствора R.

Электрическое сопротивление любого проводника R (Ом) может быть рассчитано по формуле:

где        ? – удельное сопротивление, Ом·м

l – расстояние между электродами (длина проводника), м

S – площадь электродов (поперечное сечение проводника), м2

Тогда электропроводность равна

Единицей измерения электропроводности является Ом-1 или Сименс (См).

Различают удельную и молярную электропроводность.

Удельная электропроводность (каппа) раствора электролита  - это электрическая проводимость объёма раствора, заключённого между двумя параллельными электродами площадью 1 м2 каждый, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга (рис.1.):

Рис. 1. К определению удельной электропроводности

Удельная электропроводность измеряется в Ом-1·м-1, См·м-1, Ом-1·см-1, См·см-1.

Таким образом, для определения необходимо знать площадь электродов и расстояние между ними. На практике эти величины обычно не измеряют, а определяют т. н. константу ячейки k.

На рис. 2 представлена кондуктометрическая ячейка, применяемая для измерения электрической проводимости.

 

Рис. 2. Кондуктометрическая ячейка

Кондуктометрическая ячейка представляет собой сосуд, в который вставлены два платиновых электрода, помещаемые в исследуемый раствор. Константа (постоянная) ячейки

Величину k определяют экспериментально. Для этого измеряют электропроводность растворов с точно известным значением , обычно растворов KCl определённой концентрации (0,1; 0,05; 0,01 моль/л), для которых величины имеются в таблицах. Зная константу ячейки, можно рассчитать удельную электропроводность по формуле:

Удельная электропроводность раствора зависит от:

природы электролита и растворителя концентрации раствора температуры

На рис. 3 приведены графики зависимости удельной электропроводности некоторых электролитов от концентрации водных растворов при постоянной температуре.

Рис. 3. Зависимости удельной электропроводности от концентрации водных растворов некоторых электролитов

Из рисунка 3 видно, что при равных концентрациях растворов проводимость растворов сильных электролитов значительно выше, так как в них содержится больше ионов – носителей электричества. С увеличением концентрации удельная электропроводность сначала растёт как в растворах сильных, так и слабых электролитов, так как увеличивается количество ионов в растворе. Далее с ростом концентрации наблюдается максимум и в области высоких концентраций – уменьшение удельной электропроводности. Для сильных электролитов это связано с увеличением вязкости растворов и усилением электростатического взаимодействия между ионами, что уменьшает скорость их движения и, соответственно, удельную электропроводность.

Для слабых электролитов понижение удельной электропроводности в области высоких концентраций связано с уменьшением степени диссоциации и, следовательно, уменьшением количества ионов.

Зависимость удельной электропроводности от концентрации растворов очень чётко выражена для сильных электролитов, и значительно хуже для слабых.

При повышении температуры удельная электропроводность растворов электролитов возрастает, что вызвано увеличением скорости движения ионов за счёт понижения вязкости раствора и уменьшения сольватированности ионов:

где ? – температурный коэффициент проводимости.

Например, для солей ? ? 0,02. Это означает, что повышение температуры на один градус приводит к увеличению электропроводимости примерно на 2%. Следует отметить, что электрическая проводимость металлов при повышении температуры уменьшается.

Для учёта влияния на электрическую проводимость растворов электролитов их концентрации и взаимодействия между ионами вводят понятие молярной электропроводности.

Молярная электропроводность ? (лямбда) – это проводимость раствора, содержащего 1 моль вещества при расстоянии между электродами, равном 1 м.

Молярная электропроводность является величиной, обратной сопротивлению раствора, содержащего 1 моль вещества и помещённого между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 метр.

Молярная электропроводность связана с удельной электропроводностью формулой:

С – молярная концентрация, моль/м3

Величина  называется разведением (разбавлением) раствора.

Для практических расчётов используют уравнение

где        С – молярная концентрация, моль/дм3

        - удельная электропроводность, См·см-1.

Молярная электропроводность как для сильных, так и для слабых электролитов увеличивается с уменьшением концентрации, т. е. с увеличением разбавления раствора, достигая некоторого предельного значения ?0, называемого молярной электропроводностью при бесконечном разведении.

 

Рис. 4. Зависимости молярной электропроводности от разбавления V и молярной концентрации C водных растворов сильного и слабого электролитов

Общий характер изменения молярной электропроводности для сильных и слабых электролитов выражен кривыми, представленными на рис. 4. С уменьшением концентрации молярная электрическая проводимость как сильных, так и слабых электролитов возрастает и стремится к предельному значению  ?0. Эта величина отвечает электрической проводимости гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического притяжения между ионами. Таким образом,

Рис. 5. Зависимости молярной электропроводности от концентрации водных растворов некоторых электролитов

В предельно разбавленных растворах ?0 является постоянной характеристикой раствора, не зависящей от изменения концентрации электролита.

Используют также понятие эквивалентной электропроводности ?э, которая получается, если в формуле молярной электропроводности вместо молярности использовать эквивалентную молярную концентрацию (нормальность):

В растворах электролитов выполняется закон Кольрауша (закон аддитивности электропроводности): молярная электрическая проводимость при бесконечном разведении равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона данного электролита:

Тогда

Подвижность иона связана со скоростью его движения. Подвижности катиона и аниона пропорциональны абсолютным скоростям движения ионов

?0,+ =  F·U+ ;  ?0,– =  F·U–        

где        F - единица количества электричества, называемая постоянной Фарадея и равная 96494 Кулонов (Кл);

U+ и U– - абсолютные подвижности катиона и аниона.

Физический смысл закона Кольрауша заключается в том, что в растворе электролита ионы переносят электрический ток независимо друг от друга.

В таблице 2 приведены предельные подвижности некоторых ионов.

Таблица 2.

Предельные подвижности ионов в водных растворах (см2?См?моль-1) при 250С

Катион	?0,+	Анион	?0,–
Н+ К+ Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Ca2+ Mg2+	349,8 73,5 50,1 38,7 61,9 127,2 119,0 106,1	ОН- I- Br- Cl- NO3- CH3COO- SO42-	198 76,8 78,4 76,3 71,4 40,9 160,0

Сильные электролиты. Для разбавленных растворов сильных электролитов закон Кольрауша записывают в виде:

где А – эмпирическая константа (при данной температуре) для данного электролита и  растворителя

- молярная электропроводность раствора при концентрации С и при бесконечном разведении

Приготовить раствор, концентрация которого равна нулю, невозможно, поэтому величину ?0 определяют графически.

Если приготовить ряд растворов различной концентрации, измерить их проводимость ?, рассчитать и построить график ? = f(vС), то экстраполируя полученную прямую на ось ординат (С = 0), можно определить ?0 (рис. 6).

Рис. 6. Нахождение молярной электропроводимости сильного электролита при бесконечном разбавлении

Если учесть, что сильные электролиты, независимо от концентрации раствора, полностью диссоциированы, то приходим к выводу, что количество ионов, образуемых из 1 моль вещества, всегда одно и то же. Значит, от концентрации раствора зависит скорость движения ионов, с увеличением концентрации усиливается торможение ионов. Это явление, связано с образованием вокруг каждого иона в растворе ионной атмосферы, состоящей преимущественно из ионов противоположного знака. С увеличением концентрации также увеличивается вязкость раствора. Существуют и другие причины замедления движения ионов в электрическом поле.

Если экспериментально определить величину ? для раствора данной концентрации и графически найти ?0 можно рассчитать величину коэффициента электропроводности f :

f = ? / ?0

Коэффициент f характеризует степень торможения ионов и при разбавлении раствора стремится к единице.

Слабые электролиты. Молярная проводимость слабых электролитов значительно меньше, чем для растворов сильных электролитов (рис.7). Это связано с тем, что даже при низких концентрациях степень диссоциации слабых электролитов мала.

Рис. 7. Зависимость молярной электрической проводимости от vС для слабого электролита

Повышение молярной проводимости слабых электролитов при разбавлении растворов связано с увеличением степени диссоциации в соответствии с законом разбавления Оствальда. С. Аррениус высказал предположение, что молярная проводимость слабого электролита связана с его степенью диссоциации выражением (уравнение Аррениуса):

? = ? / ?0

Таким образом, степень диссоциации слабого электролита можно рассчитать, если известна его предельная молярная проводимость ?0. Однако определить ?0 графически путем экстраполяции графика ?= f(vС) нельзя, т. к. кривая (рис. 7) при уменьшении концентрации асимптотически приближается к оси ординат.

Для бинарного электролита закон Оствальда можно записать следующим образом:

где - константа диссоциации слабого электролита.

Подставляя уравнение Аррениуса в уравнение Оствальда, получим

Кондуктометрия. Экспериментально электропроводность растворов изучают кондуктометрическим методом. Кондуктометрия является одним из важнейших направлений физико-химического анализа и позволяет получать информацию о различных свойствах растворов – определять степени и константы диссоциации электролитов, растворимость труднорастворимых солей и т. п. Прибор для измерения электрической проводимости называется кондуктометром.

Большое практическое значение имеет кондуктометрическое титрование, в котором точку эквивалентности определяют по изменению электропроводности раствора.